本發(fā)明屬于新能源電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前全世界范圍都面臨著嚴(yán)重的能源危機(jī)，為解決這一問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了大量基于電化學(xué)存儲(chǔ)的能源存儲(chǔ)裝置。超級(jí)電容器因其高功率密度、快速充放電和循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，不僅在消費(fèi)性電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而且在新能源汽車、太陽(yáng)能能源發(fā)電、智能電網(wǎng)、電力、鐵路、通信、國(guó)防等領(lǐng)域都存在廣泛的應(yīng)用。不僅在消費(fèi)性電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而且在新能源汽車、太陽(yáng)能能源發(fā)電、智能電網(wǎng)、電力、鐵路、通信、國(guó)防等領(lǐng)域都存在廣泛的應(yīng)用。電極材料的開(kāi)發(fā)是目前超級(jí)電容器技術(shù)研究的主要方向，其電極材料電荷存儲(chǔ)能力直接決定了超電容的電容量。碳類材料往往具有高的電導(dǎo)率，高比表面和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，其作為電極材料可獲得高的功能密度。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，由于碳材料表面疏水性、雙電層存儲(chǔ)電荷的特征導(dǎo)致其較低的實(shí)際離子可接觸面積和小的能量密度，由于這些缺陷的存在，使其很難滿足現(xiàn)實(shí)中更高的應(yīng)用要求。因此氮摻雜型的碳材料不僅具有高電導(dǎo)率，而且氮的摻雜可對(duì)碳表面進(jìn)行改性，增加其比容量，其具有較大的應(yīng)用前景。

氮的摻雜碳增加容量的工作原理是，通過(guò)摻雜的氮原子可參與電解質(zhì)表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而增加額外的能量存儲(chǔ)點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)更高的電荷存儲(chǔ)能力，此外碳材料直接支撐在導(dǎo)電基底上，不僅合成簡(jiǎn)單，并且可以增加與基底的接觸面積，增加介質(zhì)和電荷的輸運(yùn)速率，而促使容量增加。

文獻(xiàn)[y.qin,adv.mater.,2015,27,5171]報(bào)導(dǎo)了3d多孔n摻雜石墨烯的碳電極，該文通過(guò)預(yù)先制備氧化石墨烯，然后與三聚氰胺、甲醛在水熱條件下相互連接形成碳前體，再高溫煅燒，最后3d多孔n摻雜石墨烯，由于n摻雜以及煅燒過(guò)程中3d框架結(jié)構(gòu)阻止了石墨烯的堆疊使其保持孔隙度，從而可提供離子快速傳導(dǎo)所需的通道、同時(shí)n的摻雜提供額外的電荷存儲(chǔ)點(diǎn)增加贗電容的貢獻(xiàn)。但是這種由3d多孔n摻雜石墨烯，合成步驟繁多，成本較高；此外，這種粉末狀碳材料在電極制備過(guò)程中通常需要加入額外非活性添加劑，且增加了接觸電阻。制備工藝復(fù)雜，成本增加，不具有實(shí)用價(jià)值。

文獻(xiàn)[j.zhao,adv.mater.,2015,27,3541]報(bào)導(dǎo)了n摻雜碳納米籠，該技術(shù)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，以mgo為催化劑和模板，吡啶為碳和氮源，在高溫上反應(yīng)，最后酸除去模板制備出n摻雜碳納米籠，鑒于碳材料高的電導(dǎo)率、n摻雜增加親水性使其在水相電解質(zhì)具有更好地潤(rùn)濕性，利于增加離子的活性面積，起到增加容量的效果。但是高溫氣相沉積的方法成本較高，而且電極制備過(guò)程中通常需要同時(shí)加入額外非活性黏連試劑以及導(dǎo)電試劑。制備工藝復(fù)雜，成本增加，不具有實(shí)用價(jià)值。

文獻(xiàn)[t.lin,,science,2015,350,1508.]報(bào)導(dǎo)過(guò)利用高溫氣相沉積制備n摻雜的介孔碳，通過(guò)以介孔氧化硅為模板，ni為催化劑，甲烷為碳源，氨氣為氮源，氣相沉積獲得n摻雜的少層介孔碳，這種以介孔硅為模板的方法其少層的碳之間的孔隙率穩(wěn)定，可以有利于電解質(zhì)離子的快速遷移，且n的摻雜增加潤(rùn)濕性以及大大提高其作為贗電容部分的貢獻(xiàn)，作為超電容電極材料具有高的比容量。但是此技術(shù)需要介孔硅的模板，后續(xù)處理需要用到毒性hf，且高溫氣相沉積的過(guò)程中需要多步預(yù)處理如介孔硅的合成、催化劑的沉積等，其復(fù)雜的制備工藝，導(dǎo)致了較高的生產(chǎn)成本，不具有實(shí)用價(jià)值。

綜上所述，一種基于襯底直接生長(zhǎng)n摻雜多孔碳-co復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極的開(kāi)發(fā)仍是本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極及其制備方法，所述的超級(jí)電容器負(fù)極具有很好的倍率特性，并且其制備方法相較于現(xiàn)有技術(shù)大大縮短了流程及減少了成本。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極，所述負(fù)極包括導(dǎo)電基底、n摻雜碳微片，所述導(dǎo)電基底呈多孔狀，所述n摻雜碳微片呈葉片狀并陣列垂直分布于導(dǎo)電基底上，所述n摻雜碳微片包含均勻分布的co納米粒子。

優(yōu)選的，所述n摻雜碳微片厚度為200-400nm，所述co納米粒子粒徑為5-10nm。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底為碳布、泡沫鎳或泡沫銅。

2、所述一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極的制備方法，包括如下步驟：

1)將導(dǎo)電基底分別用丙酮、乙醇和水洗滌除去表面油脂；

2)稱取co(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，將步驟1)處理的導(dǎo)電基底放入混合液中制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，然后烘干；

3)將制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，在ar氣氛圍下，500-800℃條件煅燒，即制得垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列；

4)將步驟3)所獲得的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列在hcl溶液中浸泡，除去部分不穩(wěn)定的co及其氧化物，即可獲得所述超級(jí)電容器負(fù)極。

優(yōu)選的，所述co(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑與水的摩爾比為1：2～1:60。

優(yōu)選的，步驟3)所述煅燒時(shí)間為30min-6h。

優(yōu)選的，步驟4)所述浸泡時(shí)間為6-24h。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開(kāi)了一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極及其制備方法，本發(fā)明公開(kāi)的負(fù)極結(jié)構(gòu)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上，使其具有很高的電子遷移率，有利于實(shí)現(xiàn)快速充放電，將所述負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試，在不同的掃速下，所述電極的循環(huán)伏安均顯示相似的矩形形狀，不同的電流密度下充放電曲線均顯示線性特點(diǎn)，其表現(xiàn)了碳材料雙電層特征。在增大電流密度時(shí)，所述電極的質(zhì)量比容量變化較小，表明其作為超電容器負(fù)極有較好的倍率特性。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說(shuō)明：

圖1為co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體示意圖；

圖2為經(jīng)過(guò)煅燒后得到的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列示意圖；

圖3為co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體的掃描電鏡圖；

圖4中左為經(jīng)過(guò)煅燒后得到的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的電鏡掃描圖，右為能譜表征圖；

圖5中左為微片陣列作為電容器負(fù)極的循環(huán)伏安測(cè)試曲線，右為恒流充放電曲線；

圖6為微片陣列作為電容器負(fù)極在恒流充放電條件下不同電流密度vs電極質(zhì)量比容量的測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述，實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

實(shí)施例1～3的一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極結(jié)構(gòu)如圖1、2所示，其中圖1為co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體示意圖；圖2為經(jīng)過(guò)煅燒后得到的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列示意圖；所述負(fù)極包括導(dǎo)電基底、n摻雜碳微片，所述導(dǎo)電基底呈多孔狀，所述n摻雜碳微片呈陣列垂直分布于導(dǎo)電基底上，所述n摻雜碳微片包含均勻分布的co納米粒子；所述n摻雜碳微片厚度為200-400nm，所述co納米粒子粒徑為5-10nm；所述導(dǎo)電基底為碳布、泡沫鎳或泡沫銅。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極按如下方法制得：

1)將碳布分別用丙酮、乙醇和水洗滌除去表面油脂；

2)按摩爾比1：1：60稱取co(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，將步驟1)處理的導(dǎo)電基底放入混合液中制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，然后烘干；

3)將制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，在ar氣氛圍下，500-800℃條件煅燒30min，即制得垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列；

4)將步驟3)所獲得的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列在hcl溶液中浸泡6小時(shí)，除去部分不穩(wěn)定的co及其氧化物，即可獲得所述超級(jí)電容器負(fù)極。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極按如下方法制得：

1)將泡沫鎳分別用丙酮、乙醇和水洗滌除去表面油脂；

2)按摩爾比1：2：60稱取co(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，將步驟1)處理的導(dǎo)電基底放入混合液中制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，然后烘干；

3)將制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，在ar氣氛圍下，500-800℃條件煅燒3小時(shí)，即制得垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列；

4)將步驟3)所獲得的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列在hcl溶液中浸泡12小時(shí)，除去部分不穩(wěn)定的co及其氧化物，即可獲得所述超級(jí)電容器負(fù)極。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種基于導(dǎo)電基底直接生長(zhǎng)氮摻雜碳-鈷復(fù)合物微片陣列的超級(jí)電容器負(fù)極按如下方法制得：

1)將泡沫銅分別用丙酮、乙醇和水洗滌除去表面油脂；

2)按摩爾比1：2：60稱取co(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，將步驟1)處理的導(dǎo)電基底放入混合液中制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，然后烘干；

3)將制得co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體，在ar氣氛圍下，500-800℃條件煅燒6小時(shí)，即制得垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列；

4)將步驟3)所獲得的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列在hcl溶液中浸泡24小時(shí)，除去部分不穩(wěn)定的co及其氧化物，即可獲得所述超級(jí)電容器負(fù)極。

進(jìn)一步對(duì)實(shí)施例1烘干后的co-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前體進(jìn)行電子顯微鏡掃描，得到如圖3所示的掃描電鏡圖，可以看出金屬框架化合物(co-zifs)微片葉片狀陣列前體均勻地生長(zhǎng)在基底上，表面光滑。再進(jìn)一步對(duì)經(jīng)過(guò)煅燒后得到的垂直于導(dǎo)電基底的氮摻雜碳鈷復(fù)合物微片陣列進(jìn)行電鏡掃描，得到如圖4左所示的電鏡掃描圖，經(jīng)過(guò)煅燒后n摻雜碳-co復(fù)合物微片陣列仍保持原有的葉片狀形貌，但是表面明顯粗糙，表面的顆粒狀顆粒為co金屬及其氧化物，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行能譜表征得到如圖4右所示的電鏡掃描圖，能譜表征也表明樣品中含n，為n摻雜碳。

圖5中左為微片陣列作為電容器負(fù)極的循環(huán)伏安測(cè)試曲線，右為恒流充放電曲線；可看出在不同的掃速下，n摻雜碳-co復(fù)合物微片陣列電極的循環(huán)伏安均顯示相似的矩形形狀；少量的峰表明n摻雜的贗電容容量貢獻(xiàn)；不同的電流密度下充放電曲線均顯示線性特點(diǎn)，其為碳材料雙電層特征。

圖6為微片陣列作為電容器負(fù)極在恒流充放電條件下不同電流密度vs電極質(zhì)量比容量的測(cè)試曲線?？煽闯鲈谠龃箅娏髅芏葧r(shí)，n摻雜碳-co復(fù)合物微片陣列電極的質(zhì)量比容量變化較小，表明其作為超電容負(fù)極好倍率特性。

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。