本發(fā)明涉及一種高硅鋁比Y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：具有八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的Y型分子篩由于具有水熱穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)、活性高等特點(diǎn)而成為現(xiàn)代工業(yè)中重要的催化劑，特別是在石油煉制與加工過(guò)程中，Y型分子篩得到廣泛應(yīng)用。直接合成的Y型分子篩其硅鋁比(SiO2/Al2O3)通常在5.0左右，較高時(shí)可達(dá)到5.5，但很難通過(guò)常規(guī)方法直接合成出更高硅鋁比的Y型分子篩。由于Y型分子篩中的鋁含量相對(duì)較高，而Al-O鍵在高溫水熱條件下不穩(wěn)定，容易造成骨架脫鋁，影響分子篩結(jié)構(gòu)的完整性及穩(wěn)定性。為了避免在使用過(guò)程中(如裂化反應(yīng))發(fā)生嚴(yán)重的脫鋁現(xiàn)象，影響分子篩的正常使用，研究人員通常在使用前先對(duì)Y型分子篩進(jìn)行改性處理，一種方式是引入稀土等元素，進(jìn)入小籠中的稀土元素可與氧形成穩(wěn)定的氧橋結(jié)構(gòu)，從而提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另一種常用的方式則是超穩(wěn)化過(guò)程，即對(duì)分子篩進(jìn)行脫鋁處理，脫除其中部分的骨架鋁，使分子篩的骨架硅鋁比得到提高，從而達(dá)到增強(qiáng)分子篩穩(wěn)定性的目的。引入稀土的方式對(duì)分子篩骨架硅鋁比沒有明顯提高作用，而超穩(wěn)化方式則可有效提高骨架硅鋁比。較為常用的超穩(wěn)化方法包括：高溫水熱法，配位化學(xué)法，氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法等。其中，高溫水熱法在高溫下通過(guò)水熱焙燒過(guò)程脫除骨架鋁，但由于不外加硅源，僅靠分子篩中的硅去填補(bǔ)空穴，易造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，結(jié)晶度大幅降低，同時(shí)還容易產(chǎn)生大量非骨架鋁，堵塞分子篩孔道，影響分子篩的選擇性。配位化學(xué)法基于有機(jī)化合物與鋁形成穩(wěn)定配合物的原理，通過(guò)添加例如EDTA等有機(jī)化合物與骨架鋁螯合，從而達(dá)到脫除骨架鋁的目的，該法脫鋁效果明顯，但條件不易控制，甚至?xí)?dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的完全破壞。氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法則是采用同晶取代的方法，在脫除鋁的同時(shí)將硅插入到脫鋁產(chǎn)生的空穴中，提高分子篩的硅鋁比，所用脫鋁劑同時(shí)又是活性硅源，在脫鋁的同時(shí) 活性硅源補(bǔ)入四面體空穴中達(dá)到抽鋁補(bǔ)硅的目的。氣相法中高溫條件對(duì)分子篩的影響較大，結(jié)晶度大幅下降，且該過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不友好。液相法雖然脫鋁效果較好，但由于脫鋁劑中含有F-，一方面容易造成排放問題，另外形成的部分氟化物溶解性差，難以洗脫，反而對(duì)分子篩的穩(wěn)定性和活性造成一定影響。上述幾種方法主要是通過(guò)脫除骨架鋁來(lái)提高分子篩的骨架硅鋁比和穩(wěn)定性，除水熱法外其他幾種方法多是以損失分子篩產(chǎn)率為代價(jià)的，即使有活性硅源的補(bǔ)入，整體分子篩的收率還是降低的，因此既造成鋁源的浪費(fèi)也可能引發(fā)對(duì)環(huán)境的污染；而水熱法雖然沒有產(chǎn)率的損失，但非骨架鋁的存在以及結(jié)晶度的損失同樣是不利因素。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有效提高骨架硅鋁比、保持高結(jié)晶度且具有高產(chǎn)率的Y型分子篩的制備方法。本發(fā)明提供的高硅鋁比Y型分子篩的制備方法，其特征在于包括：NaY分子篩加水打漿后，按1～20：1的醇篩質(zhì)量比加入多羥基醇，并于溫度80～200℃下處理得到漿液A；按0.1～1：1的堿篩質(zhì)量比，將漿液A與有機(jī)堿混合得到漿液B；將漿液B與硅源混合并陳化得到漿液C，所說(shuō)的硅源按SiO2計(jì)與NaY分子篩的質(zhì)量比為0.1～1：1；將漿液C于密閉反應(yīng)釜中水熱晶化并回收產(chǎn)物。本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩，對(duì)硅鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結(jié)晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻(xiàn)中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。NaY分子篩加水打漿步驟中，NaY分子篩與去離子水的重量比為1：5～20，優(yōu)選為1：8～15。本發(fā)明的方法中，加入多羥基醇的目的在于活化NaY分子篩，所說(shuō)的多羥基醇優(yōu)選為丙三醇、丙二醇和異丙二醇中的一種或多種。所說(shuō)的醇篩質(zhì)量比優(yōu)選為3～15：1。所說(shuō)的溫度為80～200℃、優(yōu)選100～180℃，時(shí)間為1～10 小時(shí)、優(yōu)選2～8小時(shí)。本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的漿液A為NaY分子篩經(jīng)多羥基醇活化后的產(chǎn)物，優(yōu)選將其冷卻至室溫后加入有機(jī)堿。所說(shuō)的有機(jī)堿優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所說(shuō)的堿篩質(zhì)量比為0.1～1：1、優(yōu)選為0.2～0.8：1。本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的與漿液B混合的硅源優(yōu)選為水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一種或多種。由于制備成本及反應(yīng)速度的差異更優(yōu)選水玻璃和硅酸鈉作為硅源。所說(shuō)的硅源按SiO2計(jì)與分子篩的質(zhì)量比為0.1～1：1、優(yōu)選為0.2～0.8：1。所說(shuō)的陳化優(yōu)選在50～80℃進(jìn)行1～10小時(shí)、更優(yōu)選2-5小時(shí)。本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的將漿液C于密閉反應(yīng)釜中水熱晶化優(yōu)選在100～120℃下進(jìn)行5～30小時(shí)。所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，通常包括產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再于500～800℃焙燒2～10小時(shí)步驟。本發(fā)明提供的方法，以NaY分子篩為原料，通過(guò)添加多羥基醇、有機(jī)堿和補(bǔ)加硅源以及再次的水熱晶化過(guò)程，所得到的Y型分子篩，具有更高的骨架硅鋁比和結(jié)晶度，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更加優(yōu)異，且使分子篩產(chǎn)率增加。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩的結(jié)晶度數(shù)據(jù)采用X射線衍射法測(cè)定。為了更清晰的表明骨架硅鋁比的變化，采用NMR法來(lái)測(cè)定骨架硅鋁原子比(Si/Al)。實(shí)施例1稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原 子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿均勻后加入80g丙三醇，將該混合物升溫至160℃，攪拌反應(yīng)4h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入65gTPAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，然后在室溫下將16mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)緩慢加入其中，升溫至60℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYS-1。GYS-1進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例2稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入130g丙三醇，將該混合物升溫至120℃，攪拌反應(yīng)6h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入25gTEAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，然后在40℃下將40mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至70℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化20h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒2h。所得分子篩記為GYS-2。GYS-2進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例3稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入220g丙三醇，將該混合物升溫至140℃，攪拌反應(yīng)2h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入40gTPAOH溶液，然后在60℃下將50g四乙氧基硅緩慢加入其中，并恒溫?cái)嚢桕惢?h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化12h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，于600℃下焙燒4h。所得分子篩記為GYS-3。GYS-3進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y 型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例4稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入100g丙二醇，將該混合物升溫至100℃，攪拌反應(yīng)8h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入45gTMAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，然后在50℃下將25g四乙氧基硅緩慢加入其中，升溫至80℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒6h。所得分子篩記為GYS-4。GYS-4進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例5稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.3％，結(jié)晶度86％，骨架硅鋁原子比2.60，中國(guó)石化周村催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入150g丙二醇，將該混合物升溫至180℃，攪拌反應(yīng)3h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入20gTPAOH溶液和15gTMAOH溶液，然后在40℃下將48mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至70℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化20h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒3h。所得分子篩記為GYS-5。GYS-5進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例6稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.3％，結(jié)晶度86％，骨架硅鋁原子比2.60，中國(guó)石化周村催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入180g丙三醇，將該混合物升溫至150℃，攪拌反應(yīng)3h；靜置冷卻 至室溫后，劇烈攪拌下加入55gTEAOH溶液，然后在室溫下將64mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至50℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化15h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒4h。所得分子篩記為GYS-6。GYS-6進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例7稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.3％，結(jié)晶度86％，骨架硅鋁原子比2.60，中國(guó)石化周村催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入40g丙三醇，將該混合物升溫至200℃，攪拌反應(yīng)4h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入80gTEAOH溶液，然后在40℃下將24mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至80℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，在700℃下焙燒3h。所得分子篩記為GYS-7。GYS-7進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例8稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.3％，結(jié)晶度86％，骨架硅鋁原子比2.60，中國(guó)石化周村催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入260g丙三醇，將該混合物升溫至180℃，攪拌反應(yīng)2h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入15gTEAOH溶液，然后在40℃下將36mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至70℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化20h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2h。所得分子篩記為GYS-8。GYS-8進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例1本對(duì)比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無(wú)加入丙三醇處理的過(guò)程。稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后，劇烈攪拌下向其中加入65gTPAOH溶液，然后在室溫下將16mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至60℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒4h。所得對(duì)比分子篩記為DB-1。DB-1進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例2本對(duì)比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無(wú)加入有機(jī)堿的過(guò)程。稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入80g丙三醇，將該混合物升溫至160℃，攪拌反應(yīng)4h；靜置冷卻至室溫后將16mL水玻璃溶液緩慢加入其中，升溫至60℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥后，于550℃下焙燒4h即得到對(duì)比分子篩DB-2。DB-2進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例3本對(duì)比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無(wú)補(bǔ)加硅源的過(guò)程。稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，加入適量去離子水打漿，剪切均勻后加入80g丙三醇，將該混合物升溫至160℃，攪拌反應(yīng)4h；靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入65gTPAOH溶液，升溫至60℃攪拌陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、 干燥后，于550℃下焙燒4h即得到對(duì)比分子篩DB-3。DB-3進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例4本對(duì)比例說(shuō)明采用高溫水熱法多次焙燒制備高硅鋁比Y型分子篩的過(guò)程。稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，按照銨鹽：分子篩：H2O＝1:1:10的重量比加入氯化銨及去離子水，攪拌均勻后升溫至70℃并恒溫1小時(shí)，過(guò)濾水洗干燥后，在600℃下水蒸氣處理2h，將高溫水熱處理后的分子篩再次與銨鹽和去離子水混合交換，干燥后進(jìn)行二次高溫水熱處理，即得到二交二焙的超穩(wěn)Y型分子篩，記為DB-4。DB-4進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例5本對(duì)比例說(shuō)明采用液相抽鋁補(bǔ)硅法制備高硅鋁比Y型分子篩的過(guò)程。稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.1％，結(jié)晶度88％，骨架硅鋁原子比2.62，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)于燒杯中，按照銨鹽：分子篩：H2O＝1:1:10的重量比加入氯化銨及去離子水，攪拌均勻后升溫至70℃并恒溫1小時(shí)，過(guò)濾水洗干燥后，在600℃下水蒸氣處理2h，將高溫水熱處理后的分子篩與氟硅酸及鹽酸按比例混合，過(guò)濾水洗后，即得到抽鋁補(bǔ)硅的超穩(wěn)Y型分子篩，記為DB-5。DB-5進(jìn)行粉末衍射XRD表征和固體核磁NMR表征。XRD譜圖具有典型Y型分子篩的特征，骨架硅鋁原子比值(骨架Si/Al)和結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。表1樣品名骨架Si/Al結(jié)晶度/％GYS-13.0685.1GYS-23.2085.5GYS-33.3788.2GYS-43.1586.8GYS-53.3087.3GYS-63.5087.9GYS-73.1186.0GYS-83.1885.4DB-12.6576.4DB-22.6875.6DB-32.6177.1DB-44.2267.5DB-53.9675.0由表1可見，本發(fā)明方法制備的分子篩樣品GYS-1～GYS-8的結(jié)晶度達(dá)到85％以上，而對(duì)比樣品DB-1～DB-5的結(jié)晶度基本都在77％以下。與對(duì)比樣品DB-1～DB-3相比，本發(fā)明方法制備的GYS-1～GYS-8分子篩樣品不僅結(jié)晶度高(85.1～88.2％)，骨架硅鋁原子比達(dá)到3.0～3.5，明顯高于對(duì)比樣品DB-1～DB-3(結(jié)晶度76.4～77.1％，骨架硅鋁原子比2.61～2.65)，說(shuō)明本發(fā)明以多羥基醇、有機(jī)堿和外加硅源的共同使用結(jié)合水熱晶化過(guò)程促進(jìn)了骨架硅鋁比的提高以及結(jié)晶的完整性。與對(duì)比樣品DB-4、DB-5相比，雖然GYS-1～GYS-8分子篩樣品骨架硅鋁原子比低于對(duì)比樣品，但是卻具有更高的結(jié)晶度。而且從制備過(guò)程可以清楚地看出，對(duì)比樣品的制備過(guò)程，由于歷經(jīng)多次焙燒(對(duì)比例4)或脫鋁、洗脫非骨架鋁(對(duì)比例5)等步驟，分子篩的收率是降低的，因此DB-4、DB-5硅鋁比的提高是以犧牲分子篩產(chǎn)率為代價(jià)的；而本發(fā)明方法引入外加硅源，分子篩的收率是增加的。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3