硫化亞銅粉體的制備方法及硫化亞銅粉體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化亞銅粉體的制備方法及硫化亞銅粉體。一種硫化亞銅粉體的制備方法包括以下步驟：將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到硫化亞銅前驅(qū)體；將所述硫化亞銅前驅(qū)體在真空下煅燒，得到硫化亞銅粉體。上述硫化亞銅粉體的制備方法，將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備硫化亞銅前驅(qū)體，經(jīng)真空下煅燒，制得硫化亞銅粉體。本方法原料豐富廉價，成本低廉，制備工藝簡單，條件溫和，可控性好，生產(chǎn)效率高，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且無污染，在制備超細(xì)粉體領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景；制得的硫化亞銅粉體純度高，晶型好，分散性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有易于涂覆、摻雜、燒結(jié)等優(yōu)勢，可用于太陽能電池、海水電池、傳感器及催化劑等領(lǐng)域。
【專利說明】硫化亞銅粉體的制備方法及硫化亞銅粉體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粉體的制備方法，特別是涉及硫化亞銅粉體的制備方法及硫化亞銅粉體。

【背景技術(shù)】
[0002]硫化亞銅(Cu2S)作為一種新型的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電性能、非線性光學(xué)性質(zhì)及光催化性能等。目前已應(yīng)用于太陽能電池、海水電池和光催化等領(lǐng)域，顯示出優(yōu)異的光電性能及光催化效果。由于其特殊的非線性光學(xué)性質(zhì)，其在激光發(fā)生器、紅外探測器及光傳感器等領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用潛能。
[0003]超細(xì)球形粉體由于具有比表面積大、表面活性高、化學(xué)反應(yīng)速度快、溶解性能好、燒結(jié)性能優(yōu)異以及獨特的電性、磁性和光學(xué)性能等，因而廣泛應(yīng)用于許多高新【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0004]硫化亞銅粉體一般采用火法制備技術(shù)，用銅粉或銅氧化物粉體，通入硫化氫或加入單質(zhì)硫，加熱制備硫化亞銅燒結(jié)體，再經(jīng)過球磨，篩分得到硫化亞銅粉體。但是得到的硫化亞銅粉體含有未反應(yīng)的銅粉或銅氧化物導(dǎo)致硫化亞銅粉體純度低，且具有無特定形貌、粒度粗、分布寬和穩(wěn)定性差等缺點，此外該工藝復(fù)雜，涉及到有毒氣體硫化氫或硫蒸汽，制備過程復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，提供一種分散性好的硫化亞銅粉體的制備方法及硫化亞銅粉體。
[0006]一種硫化亞銅粉體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到硫化亞銅前驅(qū)體；
[0008]將所述硫化亞銅前驅(qū)體在真空下煅燒，得到硫化亞銅粉體。
[0009]在其中一個實施例中，所述將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到硫化亞銅前驅(qū)體的步驟具體為:
[0010]將可溶性二價銅鹽加入堿性溶液中，得到混合液；
[0011]在所述混合液中加入還原劑，得到含有氧化亞銅的混合液；及
[0012]所述含有氧化亞銅的混合液與所述硫化劑溶液反應(yīng)，得到所述硫化亞銅前驅(qū)體。
[0013]在其中一個實施例中，還包括步驟，在所述含有氧化亞銅的混合液中加入分散劑，得到氧化亞銅料漿，所述氧化亞銅料漿與所述硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到所述硫化亞銅前驅(qū)體。
[0014]在其中一個實施例中，所述還原劑為水合肼、還原性糖和抗壞血酸中的至少一種。
[0015]在其中一個實施例中，所述硫化劑溶液由以下步驟制備:將硫化劑溶于堿性溶液中，加入穩(wěn)定劑，得到所述硫化劑溶液。
[0016]在其中一個實施例中，所述硫化劑為Na2S和(NH4)SH中的至少一種。
[0017]在其中一個實施例中，所述穩(wěn)定劑為水合肼。
[0018]在其中一個實施例中，所述可溶性二價銅鹽的銅原子與所述硫化劑的硫原子的摩爾比為1:2?8。
[0019]在其中一個實施例中，所述煅燒的溫度為200?600°C，所述煅燒的時間為I?4小時。
[0020]一種硫化亞銅粉體，采用上述的硫化亞銅粉體的制備方法制得。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:上述硫化亞銅粉體的制備方法，將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備硫化亞銅前驅(qū)體，然后經(jīng)真空下煅燒，制得硫化亞銅粉體。本方法原料豐富廉價，成本低廉，制備工藝簡單，條件溫和，可控性好，生產(chǎn)效率高，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且無污染，在制備超細(xì)粉體領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景；制得的硫化亞銅粉體純度高，晶型好，分散性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有易于涂覆、摻雜、燒結(jié)等優(yōu)勢，可用于太陽能電池、海水電池、傳感器及催化劑等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制備的硫化亞銅粉體的X-射線衍射圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的硫化亞銅粉體的掃描電子顯微鏡圖。

【具體實施方式】
[0024]為了便于理解本發(fā)明，下面通過具體實施例對本發(fā)明進行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。
[0025]一種硫化亞銅粉體的制備方法，包括以下步驟:
[0026]步驟S1:將可溶性二價銅鹽加入堿性溶液中，得到混合液。
[0027]在室溫下，將可溶性二價銅鹽加入堿性溶液中，攪拌加熱至溫度為60?80°C。在60?80°C下繼續(xù)攪拌10?30分鐘，轉(zhuǎn)速為300r/min。
[0028]優(yōu)選地，可溶性二價銅鹽為CuSOjP Cu(NO3)2的至少一種。更優(yōu)選的，將可溶性二價銅鹽配制溶液，該二價銅鹽溶液中Cu2+的濃度為0.5?2mol/L。
[0029]特別地，堿性溶液為氫氧化物溶液。更優(yōu)選地，氫氧化物為NaOH和KOH的至少一種，堿性溶液中0!1_的濃度為I?4mol/L。
[0030]特別地，混合液的pH為9?14。
[0031]該步驟中，Cu2+和堿性溶液反應(yīng)生成了 Cu(OH) 2沉淀，因此，混合液中含有Cu(OH) 2沉淀。
[0032]步驟S2:向混合液中加入還原劑，得到含有氧化亞銅的混合液。
[0033]優(yōu)選的，在攪拌加熱的條件下，向混合液中加入還原劑，繼續(xù)攪拌I?1.5小時，轉(zhuǎn)速為 300r/min。
[0034]特別地，可溶性二價銅鹽的銅原子與還原劑的摩爾比為1:1.2?3。特別的，還原劑為水合肼、還原性糖和抗壞血酸中的至少一種。更優(yōu)選地，還原劑為水合肼。水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。優(yōu)選地，還原性糖為葡萄糖。
[0035]步驟S3:在含有氧化亞銅的混合液中加入分散劑，得到氧化亞銅料漿。
[0036]特別地，在含有氧化亞銅的混合液中加入分散劑后，攪拌，離心，保留固體，得到氧化亞銅料漿。進一步的，攪拌時間為0.5?I小時，攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min。
[0037]特別的，可溶性二價銅鹽的銅原子與分散劑的摩爾比為2000:1?5。分散劑為聚乙二醇600、聚乙二醇2000和聚乙二醇12000中的至少一種。特別地，將分散劑配制成水溶液后加入含有氧化亞銅的混合液。優(yōu)選地，分散劑水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?10%。
[0038]步驟S4:配制硫化劑溶液。
[0039]特別的，硫化劑溶液的配制步驟為，將硫化劑溶于堿性溶液中，加入穩(wěn)定劑，得到硫化劑溶液。
[0040]特別地，硫化劑與堿性溶液中OH—的摩爾比為10?40:1。
[0041]優(yōu)選地，堿性溶液為NaOH和KOH溶液的至少一種。優(yōu)選地，堿性溶液中0H—的濃度為 0.05mol/Lo
[0042]特別地，穩(wěn)定劑與硫化劑的摩爾比為I?5:400。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑為水合肼。特別地，將穩(wěn)定劑配制成水溶液。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%。
[0043]特別地，加入穩(wěn)定劑后，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)10分鐘。
[0044]特別的，硫化劑為Na2S和(NH4) SH中的至少一種。
[0045]步驟S5:將氧化亞銅料漿與硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到硫化亞銅前驅(qū)體。
[0046]特別的，氧化亞銅料漿與硫化劑溶液反應(yīng)的溫度為40?60°C，反應(yīng)的時間為I?2小時。特別的，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)。
[0047]特別的，可溶性二價銅鹽的銅原子與硫化劑的硫原子的摩爾比為1:2?8。
[0048]步驟S6:將硫化亞銅前驅(qū)體洗滌，干燥。
[0049]特別的，采用無水乙醇洗滌。特別的，所述洗滌采用離心洗滌分離，保留固體。
[0050]特別的，干燥的溫度為60?100°C。特別的，干燥的時間為I?2小時。干燥的條件為真空干燥。
[0051]步驟S7:將硫化亞銅前驅(qū)體在真空下煅燒，得到硫化亞銅粉體。
[0052]特別的，煅燒的溫度為200?600 V，煅燒的時間為I?4小時。特別的，升溫速率為10 °C /min。特別的，煅燒結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫。
[0053]優(yōu)選地，采用兩段控溫煅燒，先升溫至200?300°C真空煅燒I?2小時，繼續(xù)升溫至300?600°C真空煅燒I?2小時，
[0054]特別的，煅燒過程中，真空度保持10_2?10 _3Pa。
[0055]可以理解，步驟S1、S2和S3可以省略，直接采用氧化亞銅固體替代氧化亞銅漿料，在溶液中反應(yīng)即可。步驟S3可以省略，直接將步驟S2得到的含氧化亞銅的混合液，進行步驟S7。步驟S6可以省略，直接將步驟S5得到的硫化亞銅前驅(qū)體進行步驟S7。
[0056]特別的，硫化亞銅粉體的形貌為球形，粒徑為0.2?0.5 μπι。特別的，晶型為立方晶系O
[0057]一種硫化亞銅粉體，采用上述的硫化亞銅粉體的制備方法制得。特別的，硫化亞銅粉體的形貌為球形，粒徑為0.2?0.5 μ m。
[0058]上述硫化亞銅粉體的制備方法，將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備硫化亞銅前驅(qū)體，然后經(jīng)真空下煅燒，制得硫化亞銅粉體。本方法原料豐富廉價，成本低廉，制備工藝簡單，條件溫和，可控性好，生產(chǎn)效率高，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且無污染，在制備超細(xì)粉體領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景；制得的硫化亞銅粉體純度高，晶型好，分散性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有易于涂覆、摻雜、燒結(jié)等優(yōu)勢，可用于太陽能電池、海水電池、傳感器及催化劑等領(lǐng)域。
[0059]本發(fā)明與傳統(tǒng)硫化亞銅制備方法具有明顯的不同:本發(fā)明硫化亞銅粉體的制備方法，采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備硫化亞銅前軀體，真空煅燒得到硫化亞銅粉體:根據(jù)沉淀的溶度積(Ksp)差別，對氧化亞銅進行沉淀轉(zhuǎn)化，洗滌分離，得到硫化亞銅前驅(qū)體，然后真空煅燒，消除非化學(xué)計量比的銅硫化合物相，得到硫化亞銅粉體純度高，晶型好及分散性好。
[0060]以下為具體實施例。
[0061]實施例1
[0062]在室溫下，將25g的CuSO4.5H 20溶于水中配制0.5mol/L的硫酸銅溶液，加入4mol/L的NaOH溶液至混合液的pH = 14，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，加熱至80°C反應(yīng)30分鐘，得到含有沉淀的混合液；繼續(xù)加入40g葡萄糖，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)I小時，再加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙二醇2000水溶液，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)0.5小時，離心分離得到氧化亞銅料漿。
[0063]將20.4g的(NH4) SH溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的水合肼，攪拌10分鐘，得到硫化劑溶液。
[0064]將氧化亞銅料楽與硫化劑溶液混合，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)I小時，制得硫化亞銅前驅(qū)體。
[0065]將制得的硫化亞銅前驅(qū)體用無水乙醇洗滌，離心分離，收集固體在80°C真空干燥2小時，再在200°C真空煅燒I小時，繼續(xù)升溫至300°C真空煅燒I小時，隨爐冷卻至室溫，得到硫化亞銅粉體，粉體分散性良好，平均粒徑為0.22 μ mo
[0066]實施例2
[0067]在室溫下，將25g的CuSO4.5H 20溶于水中配制成lmol/L的硫酸銅溶液，加入3mol/L的NaOH溶液至混合液的pH = 12，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，加熱至80°C反應(yīng)30分鐘，得到含有沉淀的混合液；繼續(xù)加入40g的葡萄糖，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)I小時，得到含氧化亞銅的混合液；再加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙二醇2000水溶液，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)0.5小時，離心分離得到氧化亞銅料漿。
[0068]將20.4g的(NH4) SH溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的水合肼，攪拌10分鐘，得到硫化劑溶液。
[0069]將氧化亞銅料楽與硫化劑溶液混合，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)I小時，制得硫化亞銅前驅(qū)體。
[0070]將制得的硫化亞銅前驅(qū)體用無水乙醇洗滌，離心分離，收集固體在80°C真空干燥2小時，再在200°C真空煅燒I小時，繼續(xù)升溫至300°C真空煅燒I小時，隨爐冷卻至室溫，得到硫化亞銅粉體，分散性良好，平均粒徑為0.36 μ mo
[0071]實施例3
[0072]在室溫下，將25g的CuSO4.5H 20溶于水中配制成2mol/L的硫酸銅溶液，加入2mol/L的NaOH溶液至混合液的pH = 10，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，加熱至60°C反應(yīng)30分鐘，得到含有沉淀的混合液；繼續(xù)加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水合肼，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)I小時，得到含氧化亞銅的混合液；再加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙二醇2000水溶液，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)0.5小時，離心分離得到氧化亞銅料漿。
[0073]將15.3g的(NH4) SH溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的水合肼，攪拌10分鐘，得到硫化劑溶液。
[0074]將氧化亞銅料楽與硫化劑溶液混合，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下反應(yīng)I小時，制得硫化亞銅前驅(qū)體。
[0075]將制得的硫化亞銅前驅(qū)體用無水乙醇洗滌，離心分離，收集固體在80°C真空干燥2小時，再在300°C真空煅燒2小時，隨爐冷卻至室溫，得到硫化亞銅粉體，分散性良好，平均粒徑為0.42 μπι。
[0076]實施例4
[0077]在室溫下，將24g的Cu (NO3) 2.3H20溶于水中配制Imo I/L的硫酸銅溶液，加入2mol/L的NaOH溶液至混合液的pH = 12，在轉(zhuǎn)速為300r/min下攪拌，加熱至80°C反應(yīng)30分鐘，加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水合肼，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)I小時，再加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙二醇2000水溶液，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)0.5小時，離心分離得到氧化亞銅料漿。
[0078]將23.4g的Na2S溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的水合肼，攪拌10分鐘，得到硫化劑溶液。
[0079]將氧化亞銅料楽與硫化劑溶液混合，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)I小時，制得硫化亞銅前驅(qū)體。
[0080]將制得的硫化亞銅前驅(qū)體用無水乙醇洗滌，離心分離，收集固體在80°C真空干燥2小時，在200°C真空煅燒I小時，繼續(xù)升溫至300°C真空煅燒I小時，隨爐冷卻至室溫，得到硫化亞銅粉體，粉體分散性良好，平均粒徑為0.38 μ mo
[0081]實施例5
[0082]在室溫下，將24g的Cu(NO3)2.3H20溶于水中配制0.5mol/L的硫酸銅溶液，加入4mol/L的NaOH溶液至混合液的pH = 14，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，加熱至80°C反應(yīng)30分鐘，加入50g葡萄糖，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)I小時，再加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙二醇2000水溶液，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)0.5小時，離心分離得到氧化亞銅料漿。
[0083]將23.4g的Na2S溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的水合肼，攪拌10分鐘，得到硫化劑溶液。
[0084]將氧化亞銅料楽與硫化劑溶液混合，在轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌下，反應(yīng)I小時，制得硫化亞銅前驅(qū)體。
[0085]將硫化亞銅前驅(qū)體用無水乙醇洗滌，離心分離，收集固體在80°C真空干燥2小時，在200°C條件下真空煅燒I小時，繼續(xù)升溫至300°C真空煅燒I小時，隨爐冷卻至室溫，得到硫化亞銅粉體，粉體分散性良好，平均粒徑為0.24 μ mo
[0086]將實施例1制備的硫化亞銅粉體進行X-射線衍射實驗，實驗結(jié)果如圖1。
[0087]從圖1中可以看出，在45.5°出現(xiàn)強主峰，在26.5°和32°分別出現(xiàn)強峰，與I3DF卡片01-0-72-8791比對，基本吻合，屬于立方晶系。X-射線衍射實驗結(jié)果，說明硫化亞銅制備成功，本發(fā)明制備的硫化亞銅粉體純度高，晶型好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0088]將實施例1制備的硫化亞銅粉體進行掃描電子顯微鏡實驗，得到掃描電鏡圖如圖2。
[0089]從圖2中可以看出，采用本發(fā)明制備的硫化亞銅粉體的形貌為球形，粉體分散性好，粒徑分布均勻，平均粒徑為0.22 μ mo
[0090]以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到硫化亞銅前驅(qū)體； 將所述硫化亞銅前驅(qū)體在真空下煅燒，得到硫化亞銅粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述將氧化亞銅與硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到硫化亞銅前驅(qū)體的步驟具體為: 將可溶性二價銅鹽加入堿性溶液中，得到混合液； 在所述混合液中加入還原劑，得到含有氧化亞銅的混合液；及 所述含有氧化亞銅的混合液與所述硫化劑溶液反應(yīng)，得到所述硫化亞銅前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，還包括步驟，在所述含有氧化亞銅的混合液中加入分散劑，得到氧化亞銅料漿，所述氧化亞銅料漿與所述硫化劑溶液反應(yīng)，過濾后得到所述硫化亞銅前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、還原性糖和抗壞血酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述硫化劑溶液由以下步驟制備:將硫化劑溶于堿性溶液中，加入穩(wěn)定劑，得到所述硫化劑溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述硫化劑為Na2S和(nh4)sh中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為水合肼。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述可溶性二價銅鹽的銅原子與所述硫化劑的硫原子的摩爾比為1:2?8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化亞銅粉體的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為200?600°C，所述煅燒的時間為1?4小時。
10.一種硫化亞銅粉體，其特征在于，采用權(quán)利要求1?9任一項所述的硫化亞銅粉體的制備方法制得。
【文檔編號】C01G3/12GK104495908SQ201410851783
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】馬小波, 陳建波, 翁國慶, 蘭石琨, 夏楚平, 姚茂海 申請人:湖南稀土金屬材料研究院