一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法
【專利摘要】一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，包括以下步驟：（1）化學選礦；（2）堿浸生產(chǎn)氧化鋁；（3）制備生料漿；（4）燒結制備熟料；（5）熟料溶出及分離洗滌；（6）制備雪硅鈣石前驅體原始漿料；（7）水熱合成制備雪硅鈣石前驅體；（8）水熱合成制備雪硅鈣石漿體。本發(fā)明有效解決了現(xiàn)有技術中石灰石消耗量大、能源消耗量大和渣量大的問題和缺陷；既可以生產(chǎn)雪硅鈣石，還可以生產(chǎn)氧化鋁，既實現(xiàn)了替代硅礦物資源，又實現(xiàn)了替代了鋁土礦資源、還節(jié)約了土地等資源，還可以實現(xiàn)了大規(guī)模經(jīng)濟生產(chǎn)。
【專利說明】一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粉煤灰的綜合利用方法，特別涉及一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法。

【背景技術】
[0002]在我國內(nèi)蒙古中西部、山西北部等地區(qū)的部分煤田中蘊藏豐富的高鋁煤炭資源，遠景儲量近1000億噸，折合高鋁粉煤灰量約150億噸，相當于我國目前鋁土礦保有儲量的8倍以上，并且部分粉煤灰中的氧化鋁含量可達到40~50%，這種粉煤灰一般稱作高鋁粉煤灰。粉煤灰從電廠發(fā)電角度是主要固廢物，但由于高鋁煤炭燃燒產(chǎn)生的高鋁粉煤灰中的氧化鋁含量可達35~45%，有的甚至高達50%以上，硅含量一般在35%以上。高鋁粉煤灰是寶貴的含硅原料和含鋁原料，具有較高的經(jīng)濟開發(fā)價值。
[0003]目前高鋁煤炭主要作為火力發(fā)電的燃料燃燒，上述地區(qū)積存的高鋁粉煤灰固體廢物早已超過I億噸，而且每年還在以約2500萬噸的規(guī)模增長。2010年，如準格爾煤田生產(chǎn)的I億噸煤炭產(chǎn)量中，除4000萬噸用于蒙西地區(qū)的16座火力發(fā)電廠，年產(chǎn)出高鋁粉煤灰1270萬噸，其它6000萬噸高鋁煤炭被運到區(qū)外分散燃燒。高鋁煤炭大量地分散燃燒、混燒摻燒，降低了高鋁粉煤灰的氧化鋁含量，損害了鋁元素高端化利用價值，同時也損害了硅元素的高端化利用價值，給集中開發(fā)利用帶來困難。近年來，盡管我國綜合利用粉煤灰技術開發(fā)取得了很大的進展，但總體上看，綜合利用粉煤灰主要受技術進步制約，受地域、經(jīng)濟以及市場環(huán)境影響。國內(nèi)現(xiàn)有的粉煤灰綜合利用與國外發(fā)電廠的粉煤灰綜合利用方式大致相同，一般用作水泥原料、鋪路或制作砌塊、磚等，但大多主要以灰場堆放為主，屬于簡單的初級利用。這大幅度降低了高鋁粉煤灰中氧化鋁和硅元素的的附加值，等于間接地浪費了鋁資源和硅資源。同時，高鋁粉煤灰的大量堆放既浪費土地資源又浪費水資源，還污染環(huán)境，粉煤灰的深度綜合利用面臨的形勢仍十分嚴峻。
[0004]鋁是現(xiàn)代節(jié)能、環(huán)保、綠色金屬材料，我國已是世界最大的鋁和氧化鋁生產(chǎn)國；2013年我國金屬鋁年產(chǎn)量已達2194萬噸，在國際占比大于47% ;2013年我國氧化鋁在國際占比大于42% ；2014年氧化鋁建設產(chǎn)能6470萬噸，運行產(chǎn)能超過5340萬噸。然而，我國鋁土礦資源相當匱乏，鋁土礦儲量僅占世界總儲量的5%左右，且多為難處理的低品位一水硬鋁石型鋁土礦，加上近年來國外鋁土礦的限購政策，鋁土礦資源問題已經(jīng)成為我國氧化鋁及鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的最大瓶頸。
[0005]傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)雪硅鈣石及制品，其硅質原料一般是使用硅藻土或石英砂和堿在熔融條件下生成工業(yè)水玻璃的，在原料的制備過程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等優(yōu)質硅礦石與純堿或硫酸鈉在熔化窯爐中共熔，然后冷卻粉碎溶解后制得；這樣使得硅質原料的選擇需要開采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅礦物資源；同時鈣質原料除電石渣夕卜，一般還需要把石灰石用焦炭或白煤等優(yōu)質燃料單獨燒制石灰及精制石灰乳，生產(chǎn)能耗及成本大，對資源和環(huán)境影響大?，F(xiàn)有用高鋁粉煤灰生產(chǎn)氫氧化鋁或氧化鋁的各種工藝均產(chǎn)生大量的硅鈣渣或硅渣，大量的硅鈣渣或硅渣的大規(guī)模合理利用已成為各種工藝的巨大瓶頸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，通過將粉煤灰先提取硅，然后堿浸生產(chǎn)氧化鋁，再制備雪硅鈣石，在充分利用粉煤灰的同時，降低環(huán)境污染，并降低雪硅鈣石等產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
[0007]本發(fā)明的粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法包括以下步驟:
1、化學選礦:將粉煤灰放入裝有化學選礦溶劑的配料槽進行配料，化學選礦溶劑含Na2O 30~120g/L，含S12 ( 5g/L ;配料比例按化學選礦溶劑與粉煤灰重量比為3~9 ;然后經(jīng)化學選礦處理，反應溫度70~120°C、反應時間30~600 min ;獲得的化學選礦漿液經(jīng)過水平帶式過濾機進行連續(xù)分離及洗滌，獲得洗滌濾渣和粗制硅酸鈉溶液；將洗滌濾渣再次洗滌后制成水重量含量在30~45%的粉煤灰精礦；
2、堿浸生產(chǎn)氧化鋁:將粉煤灰精礦用鋁酸鈉溶液浸出，所述的鋁酸鈉溶液的中Na2Ok濃度為180~245g/L，Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為2.5-3.2，粉煤灰精礦與鋁酸鈉溶液的混合比例按全部物料中Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為1.53-1.6，浸出溫度為255~280°C，反應時間為30~120min ;浸出完成后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓狀態(tài)，獲得堿浸漿液；向堿浸漿液中添加稀釋溶液獲得稀釋堿浸渣漿液，稀釋溶液的加入量按稀釋堿浸渣漿液中Na2Ok濃度為130~165g/L控制；然后將稀釋堿浸渣漿液進行常壓脫硅反應，獲得常壓脫硅漿液；用水平膠帶式過濾機進行多次反向洗滌分離，獲得分離溶液、堿浸渣洗滌液和粉煤灰堿浸渣洗滌料；分離溶液經(jīng)過自動葉濾機精制，獲得固體浮游物小于15mg/L的精制鋁酸鈉溶液；精制鋁酸鈉溶液采用加氫氧化鋁晶種梯度降溫分解生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁，此過程中產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，獲得Na2Ok濃度為180~245 g/L的鋁酸鈉溶液，然后循環(huán)使用；堿浸渣洗滌液中Na2Ok濃度為50~70g/L ；
3、制備生料漿:將粉煤灰堿浸渣洗滌料、石灰石和無煙煤混合后配制成生料漿:配制比例按生料漿中主CaO與S12的摩爾比為1.95-2.05，副CaO與T1 2的摩爾比為1，主CaO與副CaO之和為生料漿中的全部CaO ；Na20和K2O的總摩爾數(shù)為總堿摩爾數(shù)，Al2O3和Fe 203的總摩爾數(shù)為總銷鐵摩爾數(shù)，總堿摩爾數(shù)與總銷鐵摩爾數(shù)的比值為0.85-1.1，生料楽中水的重量含量為35~45%，并且生料漿的固體部分中粒度多300 μ m的物料占全部固體部分物料< 5% ;當總堿摩爾數(shù)不足時加入工業(yè)碳酸鈉調節(jié)；
4、燒結制備熟料:將生料漿用出口壓力達2.0-5.0MPa的料漿泵經(jīng)噴槍噴入法送入熟料燒結窯進行燒結，燒結溫度為1040~1350°C，燒結時間為10~60 min，燒結完成后冷卻至常溫篩分破碎至粒度< 15 _，獲得燒結粉料作為熟料；
5、熟料溶出及分離洗滌:準備熟料溶出調整液，熟料溶出調整液中Al2O3濃度為45~70g/L，全部熟料溶出調整液與熟料的重量比為3~6 ；將熟料送入棒磨機或球磨機的同時，加入熟料重量0.6-2倍的熟料溶出調整液，進行濕法磨礦溶出；其余的熟料溶出調整液加入到棒磨機或球磨機配套的分級機內(nèi)；控制溶出溫度為68~78°C，溶出時間為10~30min ;溶出后獲得的溶出漿液的固體含量為100~300g/L ;溶出漿液經(jīng)沉降或過濾分離，獲得固相和液相；將固相進行洗滌處理，獲得水重量含量在30~45%的硅酸二鈣洗滌料；液相為含硅鋁酸鈉的熟料溶出液，含Al2O3 80~140g/L，含S12 3~7g/L ;將含硅鋁酸鈉的熟料溶出液或步驟2中的堿浸渣洗滌液作為步驟4中的稀釋溶液；
6、制備雪硅鈣石前驅體原始漿料:將硅酸二鈣洗滌料與硅酸鈉溶液進行配料，配料比按Ca與Si的摩爾比為0.65-0.84，然后與重量為3~20倍的水混合并攪拌均勻，獲得雪硅鈣石前驅體原始漿料；所述的硅酸鈉溶液的Na2O濃度為30~120g/L，S12濃度為15~60g/L ；
將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至140~180°C，進行水熱合成反應，反應時間60~600min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)分離洗滌及壓濾獲得水的重量含量在6~32%的雪硅鈣石濾餅，獲得的濾液為含硅氫氧化鈉溶液；或將雪硅鈣石前驅體原始漿料進入步驟7 ;
7、水熱合成制備雪硅鈣石前驅體:將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器間接預熱至80~120°C，進行水熱合成反應，反應時間30~300min ;當水熱合成反應溫度>105°C時，反應完成后經(jīng)閃蒸降壓、過濾分離洗滌獲得固相和含硅氫氧化鈉溶液；當水熱合成反應溫度< 105°C時，直接進行過濾分離獲得固相和含硅氫氧化鈉溶液；將固相洗滌后獲得雪硅鈣石前驅體；
8、水熱合成制備雪硅鈣石濾餅:將雪硅鈣石前驅體與水混合制備成漿料，水與雪硅鈣石前驅體的重量比為5~15，再次用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至140~180°C，進行水熱合成反應，反應時間60~600min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)壓濾獲得水的重量含量在6~32%的雪硅鈣石漿體；獲得的雪硅鈣石濾餅直接作為雪硅鈣石產(chǎn)品，或者烘干去除水分后作為雪硅鈣石產(chǎn)品，或者向雪硅鈣石濾餅中加入纖維和粘結劑后，再成型并養(yǎng)護制成雪硅鈣石制品。
[0008]上述的向雪硅鈣石濾餅中加入纖維和粘結劑后，再成型并養(yǎng)護制成雪硅鈣石制品的方法為:向雪硅鈣石濾餅中加入竹纖維、木質纖維或棉纖維，再加入耐堿玻璃纖維，然后加入粘結劑，最后混合均勻獲得雪硅鈣石成型漿體；竹纖維、木質纖維或棉纖維的加入量為雪硅鈣石中固體重量的1.5~8%，耐堿玻璃纖維的加入量為雪硅鈣石中固體重量的
1.5-8% ;粘結劑為硅酸二鈣、水泥和/或硅酸鈉，加入量為1.5-15% ;將雪硅鈣石成型漿體注入壓機模具內(nèi)，按設定的密度壓制成型，脫模即為雪硅鈣石制品成型坯料；將雪硅鈣石制品成型坯料送入機械化蒸養(yǎng)隧道窯內(nèi)進行蒸氣養(yǎng)護，得到雪硅鈣石制品。
[0009]上述的粉煤灰按重量百分比含氧化鋁32~52%，含氧化硅28~60%。
[0010]上述方法中，步驟I獲得的粗制硅酸鈉溶液中Na2O濃度為30~120g/L，S12濃度為15~60g/L ;將粗制硅酸鈉溶液進行葉濾精制，獲得固體浮游物小于15mg/L的精制硅酸鈉溶液，然后進入步驟6中作為硅酸鈉溶液使用。
[0011]上述方法中，步驟2中生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁時，產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，控制分解母液的Na2Ok濃度為180~245 g/L,然后循環(huán)使用。
[0012]上述方法中，步驟5中將固相進行洗滌處理獲得的濾液作為熟料溶出調整液。
[0013]上述方法中，當步驟5獲得的含硅鋁酸鈉的熟料溶出液中不作為稀釋溶液的部分，用于制備沸石產(chǎn)品。
[0014]上述方法中，步驟7獲得的含硅氫氧化鈉溶液進行蒸發(fā)，然后加入氫氧化鈉調配成化學選礦溶劑，返回步驟I使用；步驟4獲得的熟料溶出液中，除制備氫氧化鋁的熟料溶出液以外，其余的部分經(jīng)自動葉濾機精制后與上述的精制硅酸鈉溶液合成一種或幾種沸石產(chǎn)品，合成沸石過程產(chǎn)生的溶液作為含硅氫氧化鈉溶液進行蒸發(fā)，然后加入氫氧化鈉調配成化學選礦溶劑，返回步驟I使用。
[0015]上述方法中，雪硅鈣石前驅體的Na2O含量彡3g/L。
[0016]上述方法中，步驟7和8的主反應式為:
2Ca0.Si02+2Na0H+ aq 一 2Ca (OH)2 +Na2S13+ aq。
[0017]5Ca (OH)2+ 6Na2Si03+ aq — Ca5Si6O16 (OH) 2.4H20 I + 12Na0H+aq。
[0018]上述方法中，竹纖維、木質纖維、棉纖維和耐堿玻璃纖維的長度< 40mm。
[0019]上述方法中，養(yǎng)護是指養(yǎng)護溫度為45~110°C，養(yǎng)護時間為12~48h。
[0020]本發(fā)明技術路線是將綜合利用粉煤灰的由過去更重視氧化鋁的提取，轉到優(yōu)先重視硅元素的高效提取與利用及聯(lián)產(chǎn)氧化鋁并舉；更加重視技術的可大規(guī)模工業(yè)化推廣與應用。本方法配套設計開發(fā)了當今先進的選礦、材料、精細化工和有色冶金生產(chǎn)氧化鋁等相關領域的工藝、裝備及信息化控制等諸多最新理念及技術，使本方法的工程化更穩(wěn)定、更先進。本發(fā)明有效解決了現(xiàn)有技術中石灰石消耗量大、能源消耗量大和渣量大的問題和缺陷；一次用石灰石原料既生產(chǎn)雪硅鈣石產(chǎn)品又同時生產(chǎn)氧化鋁及沸石產(chǎn)品；既回收了粉煤灰中的硅元素，又回收了鋁元素，還可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；雪硅鈣石(tobermorite)，又稱托貝莫來石、托勃莫來石，是水化硅酸鈣的一種，其組成為(Ca5Si6O16(OH)2.4H20)，雪硅鈣石自然界存在極少，一般由人工合成，可用于650°C下保溫、隔熱、阻燃、墻體功能材料和在用于城市污水處理、海水赤潮處理吸附功能材料方面研宄較多，市場需求潛力巨大；氫氧化鋁和氧化鋁的市場需求巨大；本方法綜合利用粉煤灰既實現(xiàn)了替代硅礦物資源，又實現(xiàn)了替代了鋁土礦資源、還節(jié)約了土地等資源，還可以實現(xiàn)了大規(guī)模經(jīng)濟生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1的方法流程示意圖；
圖2為本發(fā)明實施例4的方法流程示意圖。

【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明實施例中粉煤灰按重量百分比含氧化鋁32~52%，含氧化硅28~60%。
[0023]本發(fā)明實施例中采用的竹纖維、木質纖維、棉纖維和耐堿玻璃纖維為市購產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明實施例中采用的硅酸二鈣、水泥和硅酸鈉為市購產(chǎn)品。
[0025]本發(fā)明實施例中采用的竹纖維、木質纖維、棉纖維和耐堿玻璃纖維的長度< 40mm。
[0026]本發(fā)明實施例中步驟5中配料后與水混合并攪拌時，控制攪拌強度使混合物料內(nèi)任何兩點的固體重量濃度差不大于5%。
[0027]本發(fā)明實施例中燒結制備熟料是采用煙煤進行燒結。
[0028]實施例1
1、化學選礦:將粉煤灰放入裝有化學選礦溶劑的配料槽進行配料，化學選礦溶劑含Na2O 30g/L，含S12 < 5g/L ;配料比例按化學選礦溶劑與粉煤灰重量比為3 ;然后經(jīng)化學選礦處理，反應溫度70°C、反應時間600 min ;獲得的化學選礦漿液經(jīng)過水平帶式過濾機進行連續(xù)分離及洗滌，獲得洗滌濾渣和粗制硅酸鈉溶液；將洗滌濾渣再次洗滌后制成水重量含量在30%的粉煤灰精礦；
獲得的粗制硅酸鈉溶液中Na2O濃度為30g/L，S12濃度為15g/L ;將粗制硅酸鈉溶液進行葉濾精制，獲得固體浮游物小于15mg/L的精制硅酸鈉溶液，然后進入步驟6中作為硅酸鈉溶液使用；
2、堿浸生產(chǎn)氧化鋁:將粉煤灰精礦用鋁酸鈉溶液浸出，所述的鋁酸鈉溶液的中Na2Ok濃度為180g/L，Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為2.5，粉煤灰精礦與鋁酸鈉溶液的混合比例按全部物料中Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為1.53，浸出溫度為255°C，反應時間為120min ;浸出完成后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓狀態(tài)，獲得堿浸漿液；向堿浸漿液中添加稀釋溶液獲得稀釋堿浸渣漿液，稀釋溶液的加入量按稀釋堿浸渣漿液中Na2Ok濃度為130g/L控制；然后將稀釋堿浸渣漿液進行常壓脫硅反應，獲得常壓脫硅漿液；用水平膠帶式過濾機進行多次反向洗滌分離，獲得分離溶液、堿浸渣洗滌液和粉煤灰堿浸渣洗滌料；分離溶液經(jīng)過自動葉濾機精制，獲得固體浮游物小于15mg/L的精制鋁酸鈉溶液；精制鋁酸鈉溶液采用加氫氧化鋁晶種梯度降溫分解生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁，此過程中產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，獲得Na2Ok濃度為180g/L的鋁酸鈉溶液，然后循環(huán)使用；堿浸渣洗滌液中Na2Ok濃度為 50g/L ；
生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁時，產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，控制分解母液的Na2Ok濃度為180 g/L，然后循環(huán)使用；
3、制備生料漿:將粉煤灰堿浸渣洗滌料、石灰石和無煙煤混合后配制成生料漿:配制比例按生料漿中主CaO與S12的摩爾比為1.95，副CaO與T1 2的摩爾比為1，主CaO與副CaO之和為生料漿中的全部CaO ；Na20和K2O的總摩爾數(shù)為總堿摩爾數(shù)，Al2O3和Fe 203的總摩爾數(shù)為總鋁鐵摩爾數(shù)，總堿摩爾數(shù)與總鋁鐵摩爾數(shù)的比值為0.85，生料漿中水的重量含量為35%，并且生料漿的固體部分中粒度多300 μ m的物料占全部固體部分物料< 5% ;當總堿摩爾數(shù)不足時加入工業(yè)碳酸鈉調節(jié)；
4、燒結制備熟料:將生料漿用出口壓力達2.0MPa的料漿泵經(jīng)噴槍噴入法送入熟料燒結窖進行燒結，燒結溫度為1040°C，燒結時間為60 min，燒結完成后冷卻至常溫篩分破碎至粒度< 15 _，獲得燒結粉料作為熟料；
5、熟料溶出及分離洗滌:準備熟料溶出調整液，熟料溶出調整液中Al2O3濃度為45g/L，全部熟料溶出調整液與熟料的重量比為3 ;將熟料送入棒磨機或球磨機的同時，加入熟料重量0.6倍的熟料溶出調整液，進行濕法磨礦溶出；其余的熟料溶出調整液加入到棒磨機或球磨機配套的分級機內(nèi)；控制溶出溫度為68°C，溶出時間為30min ;溶出后獲得的溶出漿液的固體含量為100g/L ;溶出漿液經(jīng)沉降或過濾分離，獲得固相和液相；將固相進行洗滌處理，獲得水重量含量在30%的硅酸二鈣洗滌料；液相為含硅鋁酸鈉的熟料溶出液，含Al2O3 80g/L，含S12 3g/L ;將含硅鋁酸鈉的熟料溶出液或步驟2中的堿浸渣洗滌液作為步驟4中的稀釋溶液；
將固相進行洗滌處理獲得的濾液作為熟料溶出調整液；
獲得的含硅鋁酸鈉的熟料溶出液中不作為稀釋溶液的部分，用于制備沸石產(chǎn)品；
6、制備雪硅鈣石前驅體原始漿料:將硅酸二鈣洗滌料與硅酸鈉溶液進行配料，配料比按Ca與Si的摩爾比為0.65，然后與重量為3倍的水混合并攪拌均勻，獲得雪硅鈣石前驅體原始漿料；所述的硅酸鈉溶液的Na2O濃度為30g/L，S12濃度為15g/L ；
7、水熱合成制備雪硅鈣石前驅體:將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器間接預熱至80°C，進行水熱合成反應，反應時間300min ;當水熱合成反應溫度>105°C時，反應完成后經(jīng)閃蒸降壓、過濾分離洗滌獲得固相和含硅氫氧化鈉溶液；當水熱合成反應溫度< 105°C時，直接進行過濾分離獲得固相和含硅氫氧化鈉溶液；將固相洗滌后獲得雪硅鈣石前驅體；雪硅鈣石前驅體的Na2O含量< 3g/L ;
獲得的含硅氫氧化鈉溶液進行蒸發(fā)，然后加入氫氧化鈉調配成化學選礦溶劑，返回步驟I使用；步驟4獲得的熟料溶出液中，除制備氫氧化鋁的熟料溶出液以外，其余的部分經(jīng)自動葉濾機精制后與上述的精制硅酸鈉溶液合成一種或幾種沸石產(chǎn)品，合成沸石過程產(chǎn)生的溶液作為含硅氫氧化鈉溶液進行蒸發(fā)，然后加入氫氧化鈉調配成化學選礦溶劑，返回步驟I使用；
8、水熱合成制備雪硅鈣石漿體:將雪硅鈣石前驅體與水混合制備成漿料，水與雪硅鈣石前驅體的重量比為5，再次用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至140°C，進行水熱合成反應，反應時間600min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)壓濾獲得水的重量含量在6%的雪硅鈣石漿體；獲得的雪硅鈣石濾餅直接作為雪硅鈣石產(chǎn)品。
[0029]實施例2
方法同實施例1，不同點在于:
(1)化學選礦溶劑含Na2O80g/L，含S12 ( 5g/L ;配料比例按化學選礦溶劑與粉煤灰重量比為6 ;然后經(jīng)化學選礦處理，反應溫度90°C、反應時間200 min ;將洗滌濾渣再次洗滌后制成水重量含量在40%的粉煤灰精礦；
獲得的粗制硅酸鈉溶液中Na2O濃度為80g/L，S12濃度為40g/L ；
(2)鋁酸鈉溶液的中Na2Ok濃度為220g/L，Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為2.8，粉煤灰精礦與鋁酸鈉溶液的混合比例按全部物料中Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為1.58，浸出溫度為270°C，反應時間為60min ;稀釋溶液的加入量按稀釋堿浸渣漿液中Na2Ok濃度為155g/L控制；生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁過程中產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，獲得Na2Ok濃度為215 g/L的鋁酸鈉溶液；堿浸渣洗滌液中Na2Ok濃度為60g/L ；
生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁時，產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，控制分解母液的Na2Ok濃度為215 g/L ；
(3)生料漿配制比例按生料漿中主CaO與S12的摩爾比為2.00，總堿摩爾數(shù)與總鋁鐵摩爾數(shù)的比值為0.95，生料漿中水的重量含量為40%，；
(4)將生料漿用出口壓力達3.0MPa的料漿泵經(jīng)噴槍噴入法送入熟料燒結窯進行燒結，燒結溫度為1220°C，燒結時間為30 min ；
(5)熟料溶出調整液中Al2O3濃度為60g/L，全部熟料溶出調整液與熟料的重量比為5;將熟料送入棒磨機或球磨機的同時，加入熟料重量I倍的熟料溶出調整液；控制溶出溫度為73°C，溶出時間為20min ;溶出后獲得的溶出漿液的固體含量為200g/L ;固相洗滌獲得水重量含量在40%的硅酸二鈣洗滌料；液相為含硅鋁酸鈉的熟料溶出液，含Al2O3 110g/L，含S12 5g/L ；
(6)將硅酸二鈣洗滌料與硅酸鈉溶液進行配料，配料比按Ca與Si的摩爾比為0.75，然后與重量為10倍的水混合并攪拌均勻；硅酸鈉溶液的Na2O濃度為80g/L，S12濃度為40g/L ；
(7)將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器間接預熱至100°C，進行水熱合成反應，反應時間10min ； (8 )將雪硅鈣石前驅體與水混合制備成漿料，水與雪硅鈣石前驅體的重量比為10，再次用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至160°C，進行水熱合成反應，反應時間200min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)壓濾獲得水的重量含量在18%的雪硅鈣石漿體；獲得的雪硅鈣石濾餅烘干去除水分后作為雪硅鈣石產(chǎn)品。
[0030]實施例3
方法同實施例1，不同點在于:
(1)化學選礦溶劑含Na2O120g/L，含S12 < 5g/L ;配料比例按化學選礦溶劑與粉煤灰重量比為9 ;然后經(jīng)化學選礦處理，反應溫度120°C、反應時間30min ;將洗滌濾渣再次洗滌后制成水重量含量在45%的粉煤灰精礦；
獲得的粗制硅酸鈉溶液中Na2O濃度為120g/L，S12濃度為60g/L ；
(2)鋁酸鈉溶液的中Na2Ok濃度為45g/L，Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為3.2，粉煤灰精礦與鋁酸鈉溶液的混合比例按全部物料中Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為1.6，浸出溫度為280°C，反應時間為30min ;稀釋溶液的加入量按稀釋堿浸渣漿液中Na2Ok濃度為165g/L控制；生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁過程中產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，獲得Na2Ok濃度為245 g/L的鋁酸鈉溶液；堿浸渣洗滌液中Na2Ok濃度為70g/L ；
生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁時，產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，控制分解母液的Na2Ok濃度為245 g/L ；
(3)生料漿配制比例按生料漿中主CaO與S12的摩爾比為2.05，總堿摩爾數(shù)與總鋁鐵摩爾數(shù)的比值為1.1，生料漿中水的重量含量為45%，；
(4)將生料漿用出口壓力達5.0MPa的料漿泵經(jīng)噴槍噴入法送入熟料燒結窯進行燒結，燒結溫度為1041350°C，燒結時間為1min ；
(5)熟料溶出調整液中Al2O3濃度為70g/L，全部熟料溶出調整液與熟料的重量比為6;將熟料送入棒磨機或球磨機的同時，加入熟料重量2倍的熟料溶出調整液；控制溶出溫度為78°C，溶出時間為1min ;溶出后獲得的溶出漿液的固體含量為300g/L ;固相洗滌獲得水重量含量在45%的硅酸二鈣洗滌料；液相為含硅鋁酸鈉的熟料溶出液，含Al2O3 140g/L，含S12 7g/L ；
(6)將硅酸二鈣洗滌料與硅酸鈉溶液進行配料，配料比按Ca與Si的摩爾比為0.84，然后與重量為20倍的水混合并攪拌均勻；硅酸鈉溶液的Na2O濃度為120g/L，S12濃度為60g/L ；
(7)將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器間接預熱至120°C，進行水熱合成反應，反應時間30min ；
(8)將雪硅鈣石前驅體與水混合制備成漿料，水與雪硅鈣石前驅體的重量比為15，再次用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至180°C，進行水熱合成反應，反應時間60min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)壓濾獲得水的重量含量在32%的雪硅鈣石漿體；向雪硅鈣石濾餅中加入竹纖維、木質纖維或棉纖維，再加入耐堿玻璃纖維，然后加入粘結劑，最后混合均勻獲得雪硅鈣石成型漿體；竹纖維、木質纖維或棉纖維的加入量為雪硅鈣石中固體重量的1.5~8%，耐堿玻璃纖維的加入量為雪娃1?石中固體重量的1.5~8% ;粘結劑為硅酸二鈣、水泥和/或硅酸鈉，加入量為1.5-15% ;將雪硅鈣石成型漿體注入壓機模具內(nèi)，按設定的密度壓制成型，脫模即為雪硅鈣石制品成型坯料；將雪硅鈣石制品成型坯料送入機械化蒸養(yǎng)隧道窯內(nèi)進行蒸氣養(yǎng)護，得到雪硅鈣石制品。
[0031]實施例4
方法實施例1，不同點在于:
將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至140°C，進行水熱合成反應，反應時間600min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)分離洗滌及壓濾獲得水的重量含量在6%的雪硅鈣石濾餅。
[0032]實施例5
方法實施例2，不同點在于:
將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至160°C，進行水熱合成反應，反應時間200min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)分離洗滌及壓濾獲得水的重量含量在18%的雪硅鈣石濾餅。
[0033]實施例6
方法實施例3，不同點在于:
將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至180°C，進行水熱合成反應，反應時間60min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)分離洗滌及壓濾獲得水的重量含量在32%的雪硅鈣石濾餅。
【權利要求】
1.一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)化學選礦:將粉煤灰放入裝有化學選礦溶劑的配料槽進行配料，化學選礦溶劑含Na2O 30~120g/L，含S12 ( 5g/L ;配料比例按化學選礦溶劑與粉煤灰重量比為3~9 ;然后經(jīng)化學選礦處理，反應溫度70~120°C、反應時間30~600 min ;獲得的化學選礦漿液經(jīng)過水平帶式過濾機進行連續(xù)分離及洗滌，獲得洗滌濾渣和粗制硅酸鈉溶液；將洗滌濾渣再次洗滌后制成水重量含量在30~45%的粉煤灰精礦； (2)堿浸生產(chǎn)氧化鋁:將粉煤灰精礦用鋁酸鈉溶液浸出，所述的鋁酸鈉溶液的中Na2Ok濃度為180~245g/L，Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為2.5-3.2，粉煤灰精礦與鋁酸鈉溶液的混合比例按全部物料中Na2CHK2O與Al2O3的摩爾比為1.53-1.6，浸出溫度為255~280°C，反應時間為30~120min ;浸出完成后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓狀態(tài)，獲得堿浸漿液；向堿浸漿液中添加稀釋溶液獲得稀釋堿浸渣漿液，稀釋溶液的加入量按稀釋堿浸渣漿液中Na2Ok濃度為130~165g/L控制；然后將稀釋堿浸渣漿液進行常壓脫硅反應，獲得常壓脫硅漿液；用水平膠帶式過濾機進行多次反向洗滌分離，獲得分離溶液、堿浸渣洗滌液和粉煤灰堿浸渣洗滌料；分離溶液經(jīng)過自動葉濾機精制，獲得固體浮游物小于15mg/L的精制鋁酸鈉溶液；精制鋁酸鈉溶液采用加氫氧化鋁晶種梯度降溫分解生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁，此過程中產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，獲得Na2Ok濃度為180~245 g/L的鋁酸鈉溶液，然后循環(huán)使用；堿浸渣洗滌液中Na2Ok濃度為50~70g/L ； (3)制備生料漿:將粉煤灰堿浸渣洗滌料、石灰石和無煙煤混合后配制成生料漿:配制比例按生料漿中主CaO與S12的摩爾比為1.95-2.05，副CaO與T1 2的摩爾比為1，主CaO與副CaO之和為生料漿中的全部CaO ；Na20和K2O的總摩爾數(shù)為總堿摩爾數(shù)，Al2O3和Fe 203的總摩爾數(shù)為總銷鐵摩爾數(shù)，總堿摩爾數(shù)與總銷鐵摩爾數(shù)的比值為0.85-1.1，生料楽中水的重量含量為35~45%，并且生料漿的固體部分中粒度多300 μ m的物料占全部固體部分物料< 5% ;當總堿摩爾數(shù)不足時加入工業(yè)碳酸鈉調節(jié)； (4)燒結制備熟料:將生料漿用出口壓力達2.0-5.0MPa的料漿泵經(jīng)噴槍噴入法送入熟料燒結窯進行燒結，燒結溫度為1040~1350°C，燒結時間為10~60 min，燒結完成后冷卻至常溫篩分破碎至粒度< 15 _，獲得燒結粉料作為熟料； (5)熟料溶出及分離洗滌:準備熟料溶出調整液，熟料溶出調整液中Al2O3濃度為45~70g/L，全部熟料溶出調整液與熟料的重量比為3~6 ；將熟料送入棒磨機或球磨機的同時，加入熟料重量0.6-2倍的熟料溶出調整液，進行濕法磨礦溶出；其余的熟料溶出調整液加入到棒磨機或球磨機配套的分級機內(nèi)；控制溶出溫度為68~78°C，溶出時間為10~30min ;溶出后獲得的溶出漿液的固體含量為100~300g/L ;溶出漿液經(jīng)沉降或過濾分離，獲得固相和液相；將固相進行洗滌處理，獲得水重量含量在30~45%的硅酸二鈣洗滌料；液相為含硅鋁酸鈉的熟料溶出液，含Al2O3 80~140g/L，含S12 3~7g/L ;將含硅鋁酸鈉的熟料溶出液或步驟(2)中的堿浸渣洗滌液作為步驟(4)中的稀釋溶液； (6)制備雪硅鈣石前驅體原始漿料:將硅酸二鈣洗滌料與硅酸鈉溶液進行配料，配料比按Ca與Si的摩爾比為0.65-0.84，然后與重量為3~20倍的水混合并攪拌均勻，獲得雪硅鈣石前驅體原始漿料；所述的硅酸鈉溶液的Na2O濃度為30~120g/L，S12濃度為15~60g/L ；將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至140~180°C，進行水熱合成反應，反應時間60~600min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)分離洗滌及壓濾獲得水的重量含量在6~32%的雪硅鈣石濾餅，獲得的濾液為含硅氫氧化鈉溶液；或將雪硅鈣石前驅體原始漿料進入步驟(7); (7)水熱合成制備雪硅鈣石前驅體:將雪硅鈣石前驅體原始漿料用蒸汽套管預熱器或列管預熱器間接預熱至80~120°C，進行水熱合成反應，反應時間30~300min ;當水熱合成反應溫度>105°C時，反應完成后經(jīng)閃蒸降壓、過濾分離洗滌獲得固相和含硅氫氧化鈉溶液；當水熱合成反應溫度< 105°C時，直接進行過濾分離獲得固相和含硅氫氧化鈉溶液；將固相洗滌后獲得雪硅鈣石前驅體； (8)水熱合成制備雪硅鈣石濾餅:將雪硅鈣石前驅體與水混合制備成漿料，水與雪硅鈣石前驅體的重量比為5~15，再次用蒸汽套管預熱器或列管預熱器預熱至140~180°C，進行水熱合成反應，反應時間60~600min，然后經(jīng)多級閃蒸回收余熱后降到常壓，最后經(jīng)壓濾獲得水的重量含量在6~32%的雪硅鈣石漿體；獲得的雪硅鈣石濾餅直接作為雪硅鈣石產(chǎn)品，或者烘干去除水分后作為雪硅鈣石產(chǎn)品，或者向雪硅鈣石濾餅中加入纖維和粘結劑后，再成型并養(yǎng)護制成雪硅鈣石制品。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于所述的向雪硅鈣石濾餅中加入纖維和粘結劑后，再成型并養(yǎng)護制成雪硅鈣石制品的方法為:向雪硅鈣石濾餅中加入竹纖維、木質纖維或棉纖維，再加入耐堿玻璃纖維，然后加入粘結劑，最后混合均勻獲得雪硅鈣石成型漿體；竹纖維、木質纖維或棉纖維的加入量為雪硅鈣石中固體重量的1.5~8%，耐堿玻璃纖維的加入量為雪硅鈣石中固體重量的1.5-8% ;粘結劑為硅酸二鈣、水泥和/或硅酸鈉，加入量為1.5-15% ;將雪硅鈣石成型漿體注入壓機模具內(nèi)，按設定的密度壓制成型，脫模即為雪硅鈣石制品成型坯料；將雪硅鈣石制品成型坯料送入機械化蒸養(yǎng)隧道窯內(nèi)進行蒸氣養(yǎng)護，得到雪硅鈣石制品。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于步驟(I)獲得的粗制硅酸鈉溶液中Na2O濃度為30~120g/L，S12濃度為15~60g/L ;將粗制硅酸鈉溶液進行葉濾精制，獲得固體浮游物小于15mg/L的精制硅酸鈉溶液，然后進入步驟(6)中作為娃酸鈉溶液使用。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于步驟(2)中生產(chǎn)砂狀氫氧化鋁及氧化鋁時，產(chǎn)生的分解母液進行蒸發(fā)處理，控制分解母液的Na2Ok濃度為180~245 g/L,然后循環(huán)使用。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于步驟(5)中將固相進行洗滌處理獲得的濾液作為熟料溶出調整液。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于步驟(7)獲得的含硅氫氧化鈉溶液進行蒸發(fā)，然后加入氫氧化鈉調配成化學選礦溶劑，返回步驟(I)使用；步驟(4 )獲得的熟料溶出液中，除制備氫氧化鋁的熟料溶出液以外，其余的部分經(jīng)自動葉濾機精制后與上述的精制硅酸鈉溶液合成一種或幾種沸石產(chǎn)品，合成沸石過程產(chǎn)生的溶液作為含硅氫氧化鈉溶液進行蒸發(fā)，然后加入氫氧化鈉調配成化學選礦溶劑，返回步驟(I)使用。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種粉煤灰堿浸燒結水熱法生產(chǎn)雪硅鈣石及氧化鋁的方法，其特征在于所述的雪硅鈣石前驅體的Na2O含量< 3g/L。
【文檔編號】C01B33/24GK104477927SQ201410846122
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權日:2014年12月31日
【發(fā)明者】李光柱, 崔德成, 于海燕, 涂贛峰, 潘曉林, 畢詩文, 黎娜 申請人:東北大學設計研究院（有限公司）