本發(fā)明涉及氮化硅的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用多孔硅制備高α相氮化硅的方法。

背景技術(shù)：
氮化硅是一種應(yīng)用廣泛的特種陶瓷材料。之所以應(yīng)用廣泛，是因?yàn)榈杈哂性S多優(yōu)異的性能。首先，氮化硅是一種強(qiáng)結(jié)合力的共價(jià)鍵化合物，要到1800℃左右，它才會(huì)發(fā)生分解，所以氮化硅具有很好的高溫穩(wěn)定性；然后，氮化硅不與大多數(shù)熔融金屬發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)和除氫氟酸以外的所有無機(jī)酸反應(yīng)，所以氮化硅具有非常好的抗化學(xué)腐蝕的能力；此外，氮化硅還有比重輕、強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)。因此，在冶金、汽車、航天、醫(yī)療等廣大領(lǐng)域都有氮化硅的身影。除了反應(yīng)燒結(jié)氮化硅外，大多數(shù)氮化硅陶瓷都是使用氮化硅陶瓷粉為原料進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)而成。因而氮化硅陶瓷粉的品質(zhì)，對氮化硅陶瓷的燒結(jié)和質(zhì)量都有重大的影響。為了得到高強(qiáng)度、高硬度的氮化硅陶瓷，往往希望氮化硅陶瓷粉具有α相含量高、粒度分布均勻等特點(diǎn)。這是由于在氮化硅高溫?zé)Y(jié)過程中，α相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罨蛘哚槧畹摩孪?，這種具有一定長寬比的β相將會(huì)像增韌纖維一樣，有助于氮化硅陶瓷強(qiáng)度、硬度等性能的提高。而粒度分布均勻的氮化硅粉末更容易燒結(jié)出組織均勻而且致密的氮化硅陶瓷。因此，制備α相含量高、粒度分布均勻的氮化硅粉末具有實(shí)際的科研意義和應(yīng)用價(jià)值。氮化硅陶瓷粉的制備有直接氮化法、碳熱還原法、硅酰亞胺分解法、等離子合成法等方法。其中，直接氮化法，即硅粉與氮?dú)庠诟邷叵路磻?yīng)生成氮化硅的方法，由于其具有生產(chǎn)工藝簡單易行，生產(chǎn)設(shè)備操作容易，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，得到了產(chǎn)業(yè)界和科研工作者廣泛的認(rèn)同和采納。但是， 由于氮?dú)庠诠滔嘀袛U(kuò)散系數(shù)小，硅粉氮化速率慢，使得硅粉完全氮化所需的時(shí)間非常長。而且硅粉氮化是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量將在硅粉中聚集，使得反應(yīng)體系很容易產(chǎn)生過熱，體系的過熱常常使得高溫下亞穩(wěn)定的α相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β相，造成產(chǎn)物中α相含量降低。于是，針對直接氮化法生產(chǎn)周期長、體系容易過熱等問題，本領(lǐng)域的科研工作者和生產(chǎn)技術(shù)人員做了許多的努力和改進(jìn)。其中，F(xiàn)ukuhira等人在公開號為US5441694A的美國專利文獻(xiàn)中公開了一種制備高α相氮化硅的方法，即在硅粉氮化體系中添加Cu或者Cu的化合物作為催化劑，使得反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短。此外，Cu良好的導(dǎo)熱能力可以幫助體系更順利的將熱量導(dǎo)出，從而降低體系過熱的可能性，提高α相的含量。但是，由于Cu和Si的密度相差很大，反應(yīng)前難以將兩者混合均勻，而且反應(yīng)后Cu作為雜質(zhì)殘留在氮化硅中，將影響氮化硅燒結(jié)的性能。James.P等人在公開號為US25519124的美國專利中也提出一種硅粉氮化的前處理工藝，即在高溫氮化前，先在一定的溫度和氫氣氣氛下對硅粉進(jìn)行預(yù)先的熱處理，其中，溫度為200～800℃，氣氛中氫氣含量為25～100％(V％)。這是由于低溫下氫氣可以將硅表面的氧化層還原去除，有助于后續(xù)的氮化反應(yīng)的進(jìn)行。雖然此方案可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間，但是，200～800℃高溫下使用氫氣濃度較高的混合氣是有一定的危險(xiǎn)性的，不符合工業(yè)化的安全生產(chǎn)的要求。公開號為CN102173396A的中國專利中提出了使用旋轉(zhuǎn)爐制備高α相氮化硅的辦法。在硅粉氮化反應(yīng)期間，轉(zhuǎn)動(dòng)爐管，使得反應(yīng)物在爐管中翻轉(zhuǎn)，這有利于硅粉和氮?dú)獬浞值慕佑|，并有利體系的散熱，可以有效的提高產(chǎn)物中α相的含量。但是，高溫下旋轉(zhuǎn)的爐管很容易變形和斷裂，這也不符合穩(wěn)定安全的生產(chǎn)要求。此外，公開號為CN102245503A的中國專利中提出了使用兩步法硅粉氮化的方案，此方案中，硅粉先在圓柱形回轉(zhuǎn)爐的1150～1250℃的溫區(qū)中部分氮化，然后轉(zhuǎn)移到1250～1350℃的溫區(qū)中完全氮化。雖然此方案也可以在一定程度上提高α相的含量，但是對設(shè)備要求很高，而且操作過程復(fù) 雜，第一步氮化的程度難以控制，重復(fù)性較差，也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種利用多孔硅制備高α相氮化硅的方法，高效制備得到了高α相含量、粒徑分布均勻的氮化硅，本制備方法工藝簡單、性能可控，且生產(chǎn)周期短、極大地降低了生產(chǎn)能耗，成本低廉，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。一種利用多孔硅制備高α相氮化硅的方法，步驟如下：以多孔硅為原料，在氮?dú)鈿夥障?，依次?jīng)高溫煅燒、研磨處理，得到所述的高α相氮化硅。本發(fā)明以多孔硅為原料，首先，其比表面積可以達(dá)到100m2/g以上，這樣大的比表面積可以大幅度增加氮?dú)馀c硅的接觸面積，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)所需的時(shí)間；其次，本發(fā)明采用的多孔硅的孔隙率很高，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，能夠很好地疏散反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，有效的控制反應(yīng)體系的溫度，抑制硅粉的自燒結(jié)，進(jìn)而獲得高α相含量的氮化硅；再次，本發(fā)明采用的多孔硅粒度分布均勻，因此制備得到的氮化硅的粒度分布也很均勻，利于其進(jìn)一步的應(yīng)用。作為優(yōu)選，所采用的多孔硅的粒徑為1～20μm，孔隙為30～500nm，比表面積大于100m2/g。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的多孔硅的粒徑為1～10μm，比表面積大于100m2/g，多孔硅孔隙為50～200nm。最優(yōu)選，采用的多孔硅的粒徑為7.5～10μm，比表面積大于100m2/g，多孔硅孔隙為100～200nm。以其為原料，制備得到的氮化硅中α相含量最高。作為優(yōu)選，所述高溫煅燒的溫度為1250～1350℃，保溫時(shí)間為15～30h。作為優(yōu)選，所述的研磨在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選，所述行星式球磨機(jī)的磨球采用熱壓燒結(jié)的氮化硅陶瓷球，磨球直徑為1～10mm，球料比為2～10，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨時(shí)間為2～10h。作為優(yōu)選，本發(fā)明中所述的多孔硅可以通過熱降解硅化鎂制備得到，具體為：以硅化鎂為原料，在高溫?zé)崽幚頎t中，于氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w和氧氣的混合氣氛下，經(jīng)300～800℃，15～35h熱分解得到多孔硅。作為優(yōu)選，所述混合氣氛中氧氣的含量為10～30％；進(jìn)一步優(yōu)選，所述熱分解的溫度為400～600℃。通過對氧氣分壓及分解溫度的精確調(diào)控，可以制備得到本發(fā)明中所需要的特定粒徑、孔隙和比表面積的多孔硅粉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明以多孔硅為原料，利用材料本身的性能，無需外加助劑，即可很好地疏散反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，有效的控制反應(yīng)體系的溫度，抑制硅粉的自燒結(jié)，進(jìn)而獲得高α相含量的氮化硅，α相氮化硅的含量高達(dá)92％以上。本發(fā)明的制備工藝簡單、性能可控，且生產(chǎn)周期短、極大地降低了生產(chǎn)能耗，成本低廉，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為實(shí)施例1中制備產(chǎn)物的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例2中制備產(chǎn)物的XRD圖譜；圖3為實(shí)施例3中制備產(chǎn)物的XRD圖譜。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1多孔硅原料的制備過程如下：將硅化鎂置于高溫?zé)崽幚頎t中進(jìn)行熱處理，反應(yīng)溫度為450℃，時(shí)間為35h，整個(gè)熱處理過程中通入氬氣和氧氣的混合氣，其中氧氣的含量為25％。分別使用1Mol/L的鹽酸和去離子水對上述得到的產(chǎn)物清洗三遍，然后離心，再在真空條件下烘干。取用上述自行制備的多孔硅原料，其粒度為1～5μm，比表面積大于 100m2/g，多孔硅孔隙大小為75～150nm。在氮?dú)鈿夥障?，?300℃保溫25h，即可得到疏松的高α相氮化硅。再使用行星式球磨機(jī)對得到的氮化硅進(jìn)行球磨。其磨球?yàn)闊釅簾Y(jié)的氮化硅陶瓷球，磨球直徑2mm，球料比7.5，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨5h即可以得到α相含量高，粒度分布均勻的氮化硅陶瓷粉。將本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行X射線能譜分析(XRD)，結(jié)果如圖1所示，α相含量為93.8％。實(shí)施例2多孔硅原料的制備過程如下：將硅化鎂置于高溫?zé)崽幚頎t中進(jìn)行熱處理，反應(yīng)溫度為500℃，時(shí)間為30h，整個(gè)熱處理過程中通入氬氣和氧氣的混合氣，其中氧氣的含量為15％。分別使用1Mol/L的鹽酸和去離子水對上述得到的產(chǎn)物清洗三遍，然后離心，再在真空條件下烘干。取用上述自行制備的多孔硅原料，其粒度為7.5～10μm，比表面積大于100m2/g，多孔硅孔隙大小為100～200nm。在氮?dú)鈿夥障?，?320℃保溫20h，即可得到疏松的高α相氮化硅。再使用行星式球磨機(jī)對得到的氮化硅進(jìn)行球磨。其磨球?yàn)闊釅簾Y(jié)的氮化硅陶瓷球，磨球直徑5mm，球料比5，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨7.5h即可以得到α相含量高，粒度分布均勻的氮化硅陶瓷粉。將本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行X射線能譜分析(XRD)，結(jié)果如圖2所示，α相含量為94.5％。實(shí)施例3多孔硅原料的制備過程如下：將硅化鎂置于高溫?zé)崽幚頎t中進(jìn)行熱處理，反應(yīng)溫度為600℃，時(shí)間為20h，整個(gè)熱處理過程中通入氬氣和氧氣的混合氣，其中氧氣的含量為10％。分別使用1Mol/L的鹽酸和去離子水對上述得到的產(chǎn)物清洗三遍，然 后離心，再在真空條件下烘干。取用上述自行制備的多孔硅原料，其粒度為10～20μm，比表面積大于100m2/g，多孔硅孔隙大小為150～500nm。在氮?dú)鈿夥障?，?350℃保溫15h，即可得到疏松的高α相氮化硅。再使用行星式球磨機(jī)對得到的氮化硅進(jìn)行球磨。其磨球?yàn)闊釅簾Y(jié)的氮化硅陶瓷球，磨球直徑7.5mm，球料比5，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨5h即可以得到α相含量高，粒度分布均勻的氮化硅陶瓷粉。將本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行X射線能譜分析(XRD)，結(jié)果如圖3所示，α相含量為92.1％。