一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法，采用N-三甲基硅烷基咪唑基修飾得到的樹脂吸附脫除鹽酸中硅氧烷，提高了吸附的接觸面積，鹽酸中硅氧烷的吸附脫除率大于90％。
【專利說明】一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，特別是一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]恒沸酸水解存在著濃鹽酸中硅氧烷含量高，解吸制得的氯化氫氣體含有硅氧烷的問題。一種二甲基二氯硅烷水解反應(yīng)副產(chǎn)的濃鹽酸中常含有短鏈羥基封端線性聚硅氧烷。它在酸性介質(zhì)中很不穩(wěn)定，羥基之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，使聚硅氧烷的摩爾質(zhì)量和豁度不斷增大而產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象，不斷積累就會使管道、設(shè)備堵塞。鹽酸中的短鏈羥基封端線性聚硅氧烷含量愈大，堵塞愈快，停車清理愈頻繁，造成硅氧烷收率降低，開車周期縮短。另外，解吸氯化氫氣體中的硅氧烷也影響后部氯甲烷的合成，造成設(shè)備堵塞。為有效地降低硅氧烷(硅氧烷包括線性硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷，以下簡稱線狀物和環(huán)狀體)，對水解后的濃鹽酸普遍采用沉降的辦法，使?jié)馑嶂泄柩跬榈暮拷档偷?00-300ppm。但是，這些硅氧烷仍然嚴(yán)重影響水解反應(yīng)的后部工藝生產(chǎn)，特別是副產(chǎn)物鹽酸中所含硅氧烷低聚物會導(dǎo)致解吸出的HCI氣體含有硅氧烷，嚴(yán)重影響氯甲烷合成原料氯化氫的品質(zhì)，脫除濃鹽酸中硅氧烷技術(shù)是恒沸酸水解工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003]US533073介紹了一種用活性炭吸附除去酸中硅氧烷的方法，其工藝過程為先將含有硅氧烷的鹽酸與活性炭在一定的溫度下接觸足夠長的時(shí)間，以保證酸中的硅氧烷被活性炭吸附，然后將處理過的鹽酸與活性炭分離最后再將活性炭洗滌再生重復(fù)利用。該發(fā)明吸附過程不需要特定的設(shè)備，活性炭可與鹽酸在合適的容器中混合并不斷地被分離，例如可通過過濾分離，最好是用裝有活性炭的填充床。操作方式可為間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式操作。
[0004]US449034介紹了一種用聚苯乙烯基樹脂吸附除去酸中硅氧烷的方法，通過其大量的廢物或副產(chǎn)物的鹽酸水溶液流可以通過接觸含水鹽酸與基于聚苯乙烯系樹脂，以除去含有雜質(zhì)的硅，從而使得被重新用于各種應(yīng)用的鹽酸進(jìn)行純化。具有疏水性表面的聚苯乙烯系樹脂表面積大于650 (m2/克)。
[0005]現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用吸附劑，與硅氧烷的相容性差，造成微孔中的內(nèi)表面不能與硅氧烷接觸，從而降低了吸附效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法。
[0007]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法，包括以下步驟:
[0008]步驟I)、后交聯(lián)反應(yīng):
[0009]按重量份數(shù)，將100份市售的氯甲基聚苯乙烯球體溶脹于200-1000份硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入10-100份氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至60-150°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Ι-lOh，得到超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂；其中，溶劑份數(shù)優(yōu)選為300份，溶劑優(yōu)選為硝基苯，催化劑份數(shù)優(yōu)選為20份，催化劑優(yōu)選為三氯化鐵，反應(yīng)溫度優(yōu)選為110°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)。
[0010]步驟2)、胺化反應(yīng):
[0011]按重量份數(shù)，步驟I)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，濾出樹脂，然后用100-300份苯，甲苯或甲縮醛作溶脹劑，在50-80°C的溫度下，加入50-150份N-三甲基硅烷基咪唑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-30h，從而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂；其中，溶液優(yōu)選為甲縮醛，備用。
[0012]步驟(3)、硅氧烷的吸附:在室溫條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂的層析柱，體積流量1-2BV，樹脂失效后用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。
[0013]硅氧烷的回收率=解吸后硅氧烷的質(zhì)量濃度/(吸附前廢鹽酸溶液中硅氧烷的質(zhì)量濃度X廢鹽酸溶液的上樣體積)。
[0014]步驟(1)所述的氯甲基聚苯乙烯球體，市售產(chǎn)品，如羅安徽三星樹脂有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0015]步驟(2)所述的N-三甲基硅烷基咪唑基:市售產(chǎn)品，如上海乙基化工有限公司的產(chǎn)品。分子式為:C6H12N2SL
[0016]步驟(2)所述的含硅氧烷的廢鹽酸為二甲基二氯硅烷水解反應(yīng)副產(chǎn)的濃鹽酸。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018]I)本發(fā)明所述N-三甲基硅烷基咪唑基修飾得到的樹脂的結(jié)構(gòu)單元中含有功能基團(tuán)N-三甲基硅烷基咪唑基，因此，該樹脂可以通過N-三甲基硅烷基咪唑基與金屬離子或易質(zhì)子化的有機(jī)酸性化合物進(jìn)行離子交換作用，而在分離提純硅氧烷時(shí)，可以通過樹脂本身骨架與硅氧烷之間進(jìn)行范德華吸附作用，酸中微量硅氧烷(線狀物、環(huán)體)被樹脂吸附到表面進(jìn)行開環(huán)縮聚，硅氧烷分子量增大后，在酸中溶解度降低，析出并向上移動(dòng)，達(dá)到吸附脫除目的，
[0019]2)硅烷基團(tuán)也提高了樹脂骨架與硅氧烷的相容性，使骨架微孔內(nèi)部也可經(jīng)過潤濕使硅氧烷進(jìn)入，提高了吸附的接觸面積。
[0020]3)鹽酸中硅氧烷的吸附脫除率大于90%，最高可達(dá)99%。

【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0022]含硅氧烷的廢鹽酸硅氧烷含量720ppm。
[0023]實(shí)施例1
[0024]步驟I)、后交聯(lián)反應(yīng):
[0025]在1000L反應(yīng)釜中將10Kg市售的氯甲基聚苯乙烯球體溶脹于300Kg硝基苯溶劑中，加入20Kg三氯化鐵催化劑，逐步升溫至110°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3h，得到超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂，比表面積為1023m2/g。
[0026]步驟2)、胺化反應(yīng):
[0027]在1000L反應(yīng)釜中加入10Kg步驟I)制備的超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂，200Kg甲縮醛，在65°C的溫度下，加入10KgN-三甲基硅烷基咪唑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20h，從而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂。
[0028]步驟(3)、硅氧烷的吸附:
[0029]在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有10LN-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑500mm，高2m，廢鹽酸體積流量10L/h，以硅氧烷濃度為4PPm為透過點(diǎn)。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0030]實(shí)施例2
[0031]步驟I)、后交聯(lián)反應(yīng):
[0032]在1000L反應(yīng)釜中將10Kg市售的氯甲基聚苯乙烯球體溶脹于200Kg硝基苯溶劑中，加入10Kg四氯化錫催化劑，逐步升溫至60°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10h，得到超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂，比表面積為929m2/g。
[0033]步驟2)、胺化反應(yīng):
[0034]在1000L反應(yīng)釜中加入10Kg步驟I)制備的超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂，10Kg苯，在50°C的溫度下，加入50KgN-三甲基硅烷基咪唑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30h，從而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂。
[0035]步驟(3)、硅氧烷的吸附:
[0036]在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有20LN-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑1000mm，高2m，廢鹽酸體積流量20L/h，以硅氧烷濃度為4PPm為透過點(diǎn)。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0037]實(shí)施例3
[0038]步驟I)、后交聯(lián)反應(yīng):
[0039]在1000L反應(yīng)釜中將10Kg市售的氯甲基聚苯乙烯球體溶脹于100Kg鄰二氯苯溶劑中，加入10Kg氯化鋅催化劑，逐步升溫至150°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)lh，得到超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂，比表面積為1104m2/g。
[0040]步驟2)、胺化反應(yīng):
[0041]在1000L反應(yīng)釜中加入10Kg步驟I)制備的超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂，300Kg甲苯，在80°C的溫度下，加入150KgN-三甲基硅烷基咪唑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10h，從而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂。
[0042]步驟(3)、硅氧烷的吸附:
[0043]在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有10LN-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑500mm，高2m，廢鹽酸體積流量20L/h，以硅氧烷濃度為4PPm為透過點(diǎn)。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇階段層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0044]對比例I
[0045]步驟(2)不加入N-三甲基硅烷基咪唑，其它同實(shí)施例1。計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1。
[0046]對比例2
[0047]步驟(3)中加入活性炭代替N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂，其它同實(shí)施例1。計(jì)算硅氧烷的回收率。見表1:
[0048]表1:實(shí)施例1-3及對比例1-2的硅氧烷的回收率。
[0049]

【權(quán)利要求】
1.一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: 步驟I)、后交聯(lián)反應(yīng): 按重量份數(shù)，將100份市售的氯甲基聚苯乙烯球體溶脹于200-1000份硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入10-100份氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至60-150°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Ι-lOh，得到超高交聯(lián)的聚苯乙烯系吸附樹脂；其中，溶劑份數(shù)優(yōu)選為300份，溶劑優(yōu)選為硝基苯，催化劑份數(shù)優(yōu)選為20份，催化劑優(yōu)選為三氯化鐵，反應(yīng)溫度優(yōu)選為110°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)。 步驟2)、胺化反應(yīng): 按重量份數(shù)，步驟I)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，濾出樹脂，然后用100-300份苯，甲苯或甲縮醛作溶脹劑，在50-80°C的溫度下，加入50-150份N-三甲基硅烷基咪唑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-30h，從而制得N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂；其中，溶液優(yōu)選為甲縮醛，備用。 步驟(3)、硅氧烷的吸附: 在室溫條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經(jīng)過流過裝有N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂的層析柱，體積流量1-2BV，樹脂失效后用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導(dǎo)率與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計(jì)算硅氧烷的回收率。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法，其特征在于步驟(1)所述的吸附劑N-三甲基硅烷基咪唑基修飾吸附樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法，，其特征在于步驟(2)加入物料為含硅氧烷的廢鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種吸附脫除鹽酸中硅氧烷的方法。
【文檔編號】C01B7/07GK104071751SQ201410290701
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】張玲, 王新 申請人:王金明