一種氮化釩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬材料【技術領域】，尤其涉及高性能鋼鐵材料添加劑氮化釩的制備方法。本發(fā)明技術方案為：采用液相溶劑熱法制備氮化釩，液相采用水溶液或醇類溶劑，釩源是釩的二價、三價或四價氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及醋酸鹽，氮源是氨氣、尿素、肼、氯化銨、碳酸銨、醋酸銨、硫酸銨。本發(fā)明制備過程不需要采用碳或氫氣作為還原劑，消除了制備過程中溫室氣體的排放，同時也消除了氮化釩中的雜質(zhì)碳元素，本發(fā)明中合金合成溫度低于400℃；本方法合成的氮化釩氮含量最高可以達到21%的理論含量。
【專利說明】一種氮化釩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料【技術領域】，尤其涉及高性能鋼鐵材料添加劑氮化釩的制備方法。
【背景技術】
[0002]釩氮合金，主要組分為碳氮化釩，是一種新型合金添加劑，可以替代釩鐵用于微合金化鋼的生產(chǎn)。氮化釩添加于鋼中能提高鋼的強度、韌性、延展性及抗熱疲勞性等綜合機械性能，并使鋼具有良好的可焊性。在達到相同強度下，添加氮化釩節(jié)約釩加入量30-40%，進而降低了成本。目前，釩氮合金是由五氧化二釩、碳粉、活性劑等原材料制成的坯件，在常壓、氮氣氛保護下，經(jīng)1500~180(TC高溫狀態(tài)下，反應生成釩氮合金。其關鍵工藝設備為連續(xù)式氣氛推板高溫爐，采用硅鑰棒等電熱元件獲取熱源。釩氮合金研發(fā)難度大，屬冶金行業(yè)的頂級尖端技術。目前全世界只有美國VAMETC0公司和攀鋼能夠生產(chǎn)，VAMETC0公司采用非連續(xù)真空高溫法生產(chǎn)。攀鋼通過科研攻關，首創(chuàng)比國外更先進的“非真空連續(xù)生產(chǎn)”技術，填補了中國釩氮合金生產(chǎn)領域的空白。 [0003]為了開發(fā)新型節(jié)能氮化釩合金的生產(chǎn)工藝，人們嘗試對氮化釩生產(chǎn)工藝進行改進，大連理工大學么志偉博士畢業(yè)論文研究了《過渡金屬氮化物的合成及其在NO解離和還原反應中的催化性能研究》【2009年】，重點研究了利用程序升溫反應法制備過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物，研究提高氮化物晶格穩(wěn)定性的方法，并考察它們在解離和還原反應中的氧化還原性能。華南理工大學趙朝暉在博士畢業(yè)論文《碳納米管負載過渡金屬氮化物的合成及其在氨分解制氫中的催化性能研究》[2013年]中也介紹了程序升溫法制備金屬氮化物。東北大學于三三研究了三氧化二釩和碳一步法制備氮化釩的工藝[于三三，付念新，高峰，隋智通。一步法合成碳氮化釩的動力學研究，稀有金屬，2008，32 (1):84-87],盧志玉等也研究了三氧化二釩制備碳氮化釩的研究[盧志玉，羅冬梅，都興紅，陳厚生，隋智通。由三氧化二釩制備碳氮化釩的研究，稀有金屬，2003，27 (1):193-195]。孫朝暉綜述了氮化釩技術的發(fā)展和市場前景，其國內(nèi)的需求量大于3500噸，[孫朝暉，周家琮，楊仰軍。攀鋼氮化釩技術的發(fā)展及市場前景，鋼鐵釩鈦，2002，21 (4)57-60]目前，除攀鋼供應市場外，國內(nèi)的市場需求基本由美國的Vametco公司進口。昆明理工大學孫濤也研究了氮化釩制備技術的發(fā)展[孫濤，劉建雄，謝杰，李松，柏萬春。氮化釩制備技術的發(fā)展及應用，粉末冶金技術，2009，27(1):58-61]，他也認為高溫真空和高溫非真空是制備氮化釩的主要工藝。Eugenio等研究了采用有機氮源制備氮化釩的方法，該方法也需要將氮化釩在800°C進行加熱合成[Eugenio Furtado de Souza, Carlos Alberto Chagasj Teodorico C.Ramalho, RicardoBicca de Alencastro。Aversatile low temperature solid-state synthesis of vanadiumnitride (VN) via a “guanidinium-route，，: experimental and theoretical studies fromthe key-1ntermediate to the final product，Dalton Trans.，2012，41，14381 - 14390]。
[0004]綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可以看出，雖然有各種不同的氮化釩制備工藝研究報道，但是其根本方法仍然是高溫條件下釆用碳或氫氣對釩的氧化物進行還原，釆用氮氣或氮氣和氨氣的混合氣對材料進行氮化，該類高溫反應需要消耗大量能源，排放大量的二氧化碳氣體；同時，該類合成方法所合成的氮化釩含有一定量的碳元素，不利于優(yōu)質(zhì)鋼尤其是純凈鋼的制備，為了開發(fā)性能更好的合金，就需要純度更高的氮化釩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，針對氮化釩生產(chǎn)過程中存在的高溫燒結能耗高、排放大量溫室氣體、產(chǎn)品含氮量還可以進一步提高以及含有碳雜質(zhì)的缺點，提供了一種氮化釩的低溫液相合成方法。相對于高溫反應法，本發(fā)明制備過程不需要采用碳或氫氣作為還原劑，消除了制備過程中溫室氣體的排放，同時也消除了氮化釩中的雜質(zhì)碳元素，本發(fā)明中合金合成溫度低于400°C ;相對于碳熱方法中僅為10%的氮含量，本方法合成的氮化釩氮含量最高可以達到21%的理論含量。
[0006]為解決傳統(tǒng)碳熱高溫還原方法中的含氮量低、含有碳雜質(zhì)和生產(chǎn)過程需排放大量溫室氣體的技術問題，本發(fā)明的技術方案為:一種氮化釩的制備方法，采用液相溶劑熱法制備氮化釩，液相采用水或醇類溶劑，所采用的釩源是釩的二價、三價或四價氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及醋酸鹽，所采用的氮源是氨氣、尿素、肼(N2H4)、氯化銨、碳酸銨、醋酸銨、硫酸銨。
[0007]采用金屬釩的鹽作為釩源，所采用的金屬釩的鹽主要包括:氯化釩(如二氯化釩(VC12)、三氯化釩(VC13)、四氯化釩(VCl4)),硝酸釩(如二硝酸釩(v(no3)2)、三硝酸釩(V (NO3) 3)、四硝酸化釩(V (NO3) 4)，硫酸釩(硫酸釩VSO4，三硫酸二釩(V2 (SO4) 3)，二硫酸釩(V(SO4)2)以及醋酸釩的二價、三價和四價鹽等。
[0008]所述氮與釩的原子摩爾比大于1:1，優(yōu)選氮與釩的原子摩爾比為4:1~10:1。 [0009]所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇溶劑。
[0010]所述氮化釩的制備過程是在密封反應器中進行水溶液熱合成或醇類溶劑的熱合成反應，材料制備過程中熱合成反應溫度范圍在120°C至400°C之間。
[0011]本發(fā)明提供的氮化釩制備方法主要包括以下步驟:
1)將釩的鹽如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽等溶于水或醇類溶劑中，并攪拌至溶液
澄清；
2)加入含氮試劑，如銨鹽(如碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨等)或氨氣或肼或尿素并將溶液攪拌均勻。
[0012]3)將步驟二中攪拌均勻的溶液移入反應釜中，密封加熱至120~400°C，進行熱合成反應，保溫I小時以上至溶液上層澄清，下部出現(xiàn)沉淀，熱合成反應的最佳制備條件為加熱至160~230°C，保溫5~16小時。
[0013]4)將沉淀過濾，所得沉淀即為氮化釩。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:相對于高溫反應法，本制備過程不需要采用碳或氫氣作為還原劑，消除了制備過程中溫室氣體的排放，降低了對環(huán)境的污染，同時也消除了合金中的雜質(zhì)碳元素；由于其合成溫度低于400°C，相對于傳統(tǒng)工藝1600°C的生產(chǎn)溫度，大大降低了能源消耗，改善了工作環(huán)境和工作條件；相對于碳熱方法中氮僅為10%的含量，本方法合成的氮化釩氮含量最高可以達到21%的理論含量，降低了在優(yōu)質(zhì)鋼尤其是純凈鋼生產(chǎn)中的用量，在相同強度的條件下，可以節(jié)約釩用量30~40%以上，提高了優(yōu)質(zhì)鋼的質(zhì)量，尤其是純凈鋼的強度和韌性都得到極大的提高，在相同的用量下，優(yōu)質(zhì)鋼的強度可以提高30%以上；由于降低了碳含量，簡化了鋼的除碳工藝，所以簡化純凈鋼的生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是三氯化釩和氨水所制備氮化釩的X-射線衍射圖譜,其橫坐標為衍射角度，單位為度，縱坐標為衍射強度，單位為計數(shù)量。
[0016]圖2是三氯化釩和氨水所制備氮化釩的掃描電鏡圖像以及對應的元素分布圖，最右邊為材料的元素電子發(fā)散能譜，其中的Si為測試襯底，C來源于測試環(huán)境，由此可以看出所合成的材料僅含有氮和釩元素。
[0017]圖3是硝酸釩和肼所制備的氮化釩的X-射線衍射圖譜，圖3坐標同圖1。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
稱量三氯化釩0.245克,溶于70毫升水中，溶液攪拌至均勻澄清后,加入濃氨水6毫升，攪拌均勻后放入反應釜中，200°C條件下保溫12小時，形成沉淀和澄清液體，過濾得到的固體即為氮化釩，濾液繼續(xù)循環(huán)使用。圖1為所制備氮化釩的X-射線衍射圖譜，由圖可以分析出所合成物質(zhì)為VN，圖2為所合成材料的掃描電鏡圖像，圖中可以看出，材料主要由釩和氮兩種元素組成。所合成的材料氮含量達到21.1%，釩含量為78.8%。
[0019]實施例2
稱量硝酸釩0.38克，溶于40毫升水中，溶液攪拌至均勻澄清后，加入肼4毫升，攪拌均勻后放入反應釜中，180°C條件下保溫10小時，形成沉淀和澄清液體，過濾得到的固體即為氮化釩，濾液繼續(xù)循環(huán)使用。圖3為所制備材料的X-射線衍射圖譜，由圖可以分析出所合成物質(zhì)為VN。所合成的材料氮含量達到21%，釩含量為79%。
[0020]實施例3
稱量硝酸釩0.36克，溶于40毫升乙醇中，同時加入I克尿素，溶液攪拌至均勻澄清后，放入反應釜中，190°C保溫10小時，形成沉淀和澄清液體，過濾得到氮化釩。所合成的材料氮含量達到21%，釩含量為78%，雜質(zhì)含量為1%。合成材料所得到的廢業(yè)主要組分為乙醇和乙醚的混合液，經(jīng)蒸餾分離后，乙醇繼續(xù)循環(huán)使用，乙醚為重要的化工原料，可供其它行業(yè)使用。
【權利要求】
1.一種氮化釩的制備方法，其特征在于:采用液相溶劑熱法制備氮化釩，液相采用水溶液或醇類溶劑，所采用的釩源是釩的二價、三價或四價氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及醋酸鹽，所采用的氮源是氨氣、尿素、肼、氯化銨、碳酸銨、醋酸銨、硫酸銨。
2.根據(jù)權利要求1所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述氮與釩的原子摩爾比大于 I: I ο
3.根據(jù)權利要求1或2所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述氮與釩的原子摩爾比為4:1~10:1。
4.根據(jù)權利要求1所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇或丙醇溶劑。
5.根據(jù)權利要求1所述氮化釩的制備方法，其特征在于:所述氮化釩的制備過程是在密封反應器中進行水溶液熱合成或醇類溶劑的熱合成反應，材料制備過程中溫度范圍在120°C至 400°C之間。
6.根據(jù)權利要求1所述的氮化釩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將釩源溶于水或醇類溶劑中，并攪拌至溶液澄清； 2)加入氮源，將加入氮源的溶液攪拌均勻； 3)將步驟二中攪拌均勻的溶液移入反應釜中，密封加熱至120~400°C，進行熱合成反應，保溫I小時以上，保溫至溶液上層澄清，下部出現(xiàn)沉淀； 4)將沉淀過濾，所得沉淀即為氮化釩。
7.根據(jù)權利要求6所述的氮化釩的制備方法，其特征在于:所述保溫時間大于I小時，最佳保溫時間介于5~16小時之間。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的氮化釩的制備方法，其特征在于:所述熱合成反應的最佳反應溫度范圍為160°C~230°C。
【文檔編號】C01B21/06GK104016314SQ201410289772
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權日:2014年6月26日
【發(fā)明者】黃太仲, 于潔玫, 孫國新, 湯琦, 種道皇 申請人:濟南順源新材料科技有限公司