一種共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法
【專利摘要】一種共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，屬于選擇可溶金屬鹽作為原料，在水-有機(jī)混合溶劑相中將其溶解，加入復(fù)合配合體，再加入沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時隨時控制pH值在7-9的范圍內(nèi)，通過過濾得到沉淀產(chǎn)物；通過使用復(fù)合配合體，并通過精確控制多種反應(yīng)參數(shù)，使得各種反應(yīng)條件、配體種類與數(shù)量的共同作用，達(dá)到粒子均勻生長，粒徑均一、形貌可控、結(jié)晶度高的技術(shù)效果。得到的氧化物納米粒子具有更窄的粒徑分布，結(jié)晶度高，適用于包括生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域。
【專利說明】一種共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及無機(jī)納米化合物的制備方法，適用于包括生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】 [0002]沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。
[0003]共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一的沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。
[0004]共沉淀法，就是在溶解有各種成份離子的電解質(zhì)溶液中添加合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純納米粉體材料。共沉淀法的優(yōu)點在于:其一是通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，其二是容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材料。
[0005]化學(xué)共沉淀法制備粉體具有制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點，已成為目前研究最多的制備方法。化學(xué)共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使溶液中含有的兩種或兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，過濾、洗滌、熱分解，得到復(fù)合氧化物的方法。沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻?；瘜W(xué)共沉淀法不僅可以使原料細(xì)化和均勻混合，且具有工藝簡單、煅燒溫度低和時間短、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點。
[0006]作為化學(xué)共沉淀法制備納米氧化物，已是本領(lǐng)域常規(guī)的方法之一。但是由于反應(yīng)速度快、可控參數(shù)少，仍存在制備產(chǎn)品粒徑分布大，產(chǎn)品形貌不均勻，結(jié)晶度差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品粒徑分布大，產(chǎn)品形貌不均勻，結(jié)晶度差等問題，提出了一種改進(jìn)的共沉淀方法，具體是通過精確控制多種反應(yīng)參數(shù)，使得各種反應(yīng)條件、配體種類與數(shù)量的共同作用，達(dá)到粒子均勻生長，粒徑均一、形貌可控、結(jié)晶度高的技術(shù)效果。
[0008]共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:1、選擇可溶金屬鹽作為原料，在水-有機(jī)混合溶劑相中將其溶解，加入復(fù)合配合體，再加入沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時隨時控制pH值在7-9的范圍內(nèi)，通過過濾得到沉淀產(chǎn)物。
[0009]如前所述的方法，其中所述的金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽或其中的任意組合。
[0010]如前所述的方法，其中所述的水-有機(jī)混合溶劑，有機(jī)相為吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，或者其中的任意混合，水與有機(jī)相的重量比為1:05-2。
[0011]如前所述的方法，其中所述的復(fù)合配合體為:a)草酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或其混合；b)乙二醇、丙三醇、短鏈二醇或其混合；c)丙氨酸、甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸等氨基酸組合；d)巰基乙醇、巰基丙醇或其組合；其中a-d中的至少選3類的混合物。[0012]如前所述的方法，其中所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、乙二胺或其混合。[0013]如前所述的方法，其中所述的沉淀過程中，溫度控制在40_50°C。
[0014]如前所述的方法，其中在過濾得到沉淀產(chǎn)物之后，還包括如下步驟:將產(chǎn)物沉淀分散在水中，重量比例為產(chǎn)物:水=1:1-20，并在密封釜中將混合液體加熱至120-130°C反應(yīng)30-60min，冷卻并過濾得到產(chǎn)品。
[0015]如前所述的方法，其中控制pH值在8.5-8.6之內(nèi)。
[0016]如前所述的方法，其中金屬鹽中的金屬與配合物總摩爾比為1:2-10。
[0017]上述方法得到的金屬氧化物納米粒子，可精確控制粒子的粒徑，標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑〈5%。并且得到的粒子均為球形，粒子結(jié)晶度高，四氧化三鐵飽和磁化強(qiáng)度最高可達(dá)95emu/g。
[0018]本發(fā)明由于使用了復(fù)合型配合體，使得多種包含羧基、氨基、巰基、羥基等配合基團(tuán)的配合體能夠與過渡族金屬離子形成整合的配位，因此能夠在金屬氧化物納米粒子生長的同時逐漸包覆在其粒子表面，控制其生長。本領(lǐng)域知曉，由于不同的配位基團(tuán)選擇性的優(yōu)先吸附在不同的晶面、如{111}、{100}、{110}等晶面族之上，因此能夠使得生長中的納米粒子形狀更為完美，同時粒徑分布更窄。
[0019]當(dāng)附加了密封釜加熱的步驟后，還可以進(jìn)一步提高粒子結(jié)晶度，使得其包括飽和磁化強(qiáng)度等物理指標(biāo)更佳。
[0020]由于合成中使用的配合體生物相容性好，因此當(dāng)使用如乙二醇、丙三醇、檸檬酸、氨基酸等的復(fù)合式配合體合成納米粒子后，所得的磁性粒子更能夠應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)分析領(lǐng)域，如磁共振成像等，擴(kuò)展了其應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]取2摩爾氯化亞鐵和4摩爾氯化鐵，混合加入400ml水和200ml吡咯烷酮混合液中溶解。加入復(fù)合配體4摩爾檸檬酸鈉、4摩爾丙三醇、4摩爾甘氨酸、4摩爾巰基乙醇，混合均勻之后，加入氨水進(jìn)行沉淀，沉淀過程中高速攪拌，溫度控制40°C，pH控制8.5-8.6，待沉淀完全之后離心分離。將產(chǎn)物沉淀分散在水中，重量比例為產(chǎn)物:水=1:10，并在密封釜中將混合液體加熱至120-130°C反應(yīng)30-60min，冷卻并過濾得到產(chǎn)品。經(jīng)XRD檢測產(chǎn)物為四氧化三鐵納米顆粒。平均粒徑選取TEM照片中相同區(qū)域的200個粒子進(jìn)行計數(shù)，平均粒徑為23納米，標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑為3%。經(jīng)振動式磁滯回線儀檢測，為超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為 95emu/g0
[0023]對比例I
[0024]取2摩爾氯化亞鐵和4摩爾氯化鐵，混合加入600ml水中溶解。加入配體16摩爾檸檬酸鈉，混合均勻之后，加入氨水進(jìn)行沉淀，沉淀過程中高速攪拌，溫度控制40°C，pH不必嚴(yán)格控制，待沉淀完全之后離心分離。將產(chǎn)物沉淀分散在水中，重量比例為產(chǎn)物:水=1:10，并在密封釜中將混合液體加熱至120-130°C反應(yīng)30-60min，冷卻并過濾得到產(chǎn)品。經(jīng)XRD檢測產(chǎn)物為四氧化三鐵納米顆粒。平均粒徑選取TEM照片中相同區(qū)域的200個粒子進(jìn)行計數(shù)，平均粒徑為35納米，標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑為52%。經(jīng)振動式磁滯回線儀檢測，為順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為64emu/g。
[0025]實施例2
[0026]取6摩爾氯化鐵，混合加入400ml水和400ml吡咯烷酮混合液中溶解。加入復(fù)合配體6摩爾檸檬酸鈉、4摩爾甘氨酸、6摩爾巰基乙醇，混合均勻之后，加入氨水進(jìn)行沉淀，沉淀過程中高速攪拌，溫度控制45°C，pH控制8.5-8.6，待沉淀完全之后離心分離。將產(chǎn)物沉淀分散在水中，重量比例為產(chǎn)物:水=1:10，并在密封釜中將混合液體加熱至120-130°C反應(yīng)30-60min，冷卻并過濾得到產(chǎn)品。經(jīng)XRD檢測產(chǎn)物為三氧化二鐵納米顆粒。平均粒徑選取TEM照片中相同區(qū)域的200個粒子進(jìn)行計數(shù)，平均粒徑為25納米，標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑為4%。經(jīng)磁滯回線儀檢測，為超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為72emu/g。
[0027]實施例3
[0028]取2摩爾二氯化鈷和4摩爾氯化鐵，混合加入400ml水和200ml吡咯烷酮混合液中溶解。加入復(fù)合配體4摩爾檸檬酸鈉、4摩爾丙三醇、4摩爾甘氨酸、4摩爾巰基乙醇，混合均勻之后，加入氨水進(jìn)行沉淀，沉淀過程中高速攪拌，溫度控制40°C，pH控制8.5-8.6，待沉淀完全之后離心分離。將產(chǎn)物沉淀分散在水中，重量比例為產(chǎn)物:水=1:10，并在密封釜中將混合液體加熱至120-130°C反應(yīng)30-60min，冷卻并過濾得到產(chǎn)品。經(jīng)XRD檢測產(chǎn)物為CoFe2O4納米顆粒。平均粒徑選取TEM照片中相同區(qū)域的200個粒子進(jìn)行計數(shù)，平均粒徑為25納米，標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑為3%。
【權(quán)利要求】
1.一種共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:選擇可溶金屬鹽作為原料，在水-有機(jī)混合溶劑相中將其溶解，加入復(fù)合配合體，再加入沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時隨時控制pH值在7-9的范圍內(nèi)，通過過濾得到沉淀產(chǎn)物；金屬鹽與復(fù)合配合體的摩爾比為1:2-10。所述的金屬鹽為易溶的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽或其中的任意組合；所述的水-有機(jī)混合溶劑，有機(jī)相為吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，或者其中的任意組合，水與有機(jī)相的體積比為1:05-2 ； 所述的復(fù)合配合體為:a)草酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或其組合；b)乙二醇、丙三醇、短鏈二醇或其組合；c)丙氨酸、甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸或其組合；d)巰基乙醇、巰基丙醇或其組合。
2.如權(quán)利要求1所述共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:a-d中的復(fù)合配合體中至少要選取其中3類的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:其中所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、乙二胺或其混合。
4.如權(quán)利要求1所述共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:其中所述的沉淀過程中，溫度控制在40-50 V。
5.如權(quán)利要求1所述共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:其中在過濾得到沉淀產(chǎn)物之后，還包括如下步驟:將產(chǎn)物沉淀分散在水中，重量比例為產(chǎn)物:水=1:1-20，并在密封釜中將混合液體加熱至120-130°C反應(yīng)30-60min，冷卻并過濾得到產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求1所述共沉淀法制備粒徑均一過渡族納米氧化物的方法，其特征在于:其中控制pH值在8.5-8.6之內(nèi)。
【文檔編號】C01G51/00GK103641072SQ201310656641
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】董彬, 孫長艷, 常志東, 李文軍, 周花蕾, 劉世香 申請人:北京科技大學(xué)