一種微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種適合于導(dǎo)電玻璃、半導(dǎo)體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，該制備方法是采用在試劑級(jí)的錫酸鈉溶液中滴加碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨和碳酸銨的混合液，并控制反應(yīng)液的pH值在9.0-10.0的范圍內(nèi)來(lái)制備高分散性的水合氫氧化錫；然后用純水對(duì)水合氫氧化錫進(jìn)行打漿，再用強(qiáng)酸調(diào)整水合氫氧化錫漿液的pH值來(lái)獲得偏錫酸；最后將偏錫酸固體置于高溫爐中煅燒脫水，得到高純微米級(jí)二氧化錫粉體。本發(fā)明的制備方法，無(wú)需粉碎即可達(dá)到微米級(jí)的粉體，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品粒徑小、純度高、成分單一，能滿(mǎn)足導(dǎo)電玻璃、半導(dǎo)體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種錫化工產(chǎn)品的制備方法，尤其涉及一種二氧化錫的制備方法，更具體是涉及一種適合于導(dǎo)電玻璃、半導(dǎo)體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錫是一種重要的錫化工產(chǎn)品，其廣泛應(yīng)用于陶瓷色釉料、導(dǎo)電玻璃、納米銦錫金屬氧化物、半導(dǎo)體材料、電子觸頭、電器、氣敏傳感器、催化劑等行業(yè)。從已公開(kāi)的文獻(xiàn)可以看出，二氧化錫的制備方法主要有以含錫廢料為原料的化學(xué)合成法和以錫錠為原料的硝酸法或高溫氣化法；中國(guó)專(zhuān)利CN102102150A公開(kāi)了一種以含錫廢料為原料制備二氧化錫的方法，該方法是從廢舊馬口鐵分離錫并制備二氧化錫的方法，其主要步驟是:(I)將廢舊馬口鐵粉碎、篩分；(2)采用蘇打水溶液對(duì)篩下物進(jìn)行洗滌；(3)對(duì)洗滌物過(guò)濾，濾渣用氫氧化鈉溶液和氧化劑浸出，對(duì)浸出液過(guò)濾，濾液為錫酸鈉溶液；(4)往錫酸鈉溶液中通入二氧化碳，過(guò)濾，洗滌得到二氧化錫產(chǎn)品；這種制備方法工藝路線長(zhǎng)，對(duì)二氧化碳的需求量大，利用率低，實(shí)際使用量是理論計(jì)算量的10-50倍，這在工業(yè)上可行性不大，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量也仍偏高。中國(guó)專(zhuān)利CN1657417公開(kāi)了一種硝酸法生產(chǎn)二氧化錫的方法，該方法是一種濕法制造偏錫酸和二氧化錫粉體的方法，其主要步驟是在密閉加壓加氧的條件下，控制一定的溫度和反應(yīng)時(shí)間，使錫與硝酸充分反應(yīng)生成偏錫酸中間品，偏錫酸中間品經(jīng)中和洗滌、干燥得到偏錫酸產(chǎn)品；偏錫酸經(jīng)煅燒、破碎后得粒徑小于IOum微細(xì)二氧化錫產(chǎn)品；這種方法由于是使用硝酸制備偏錫酸，有大量的氮氧化物產(chǎn)生，工藝不環(huán)保，且硝酸是強(qiáng)酸，產(chǎn)品易因設(shè)備的腐蝕而受到污染，另外，產(chǎn)品需經(jīng)破碎才可達(dá)到IOum的微細(xì)二氧化錫產(chǎn)品，限制了產(chǎn)品在高端電子等領(lǐng)域的使用。高溫氣化法制備高純二氧化錫的技術(shù)較復(fù)雜，且受到裝備的限制，生產(chǎn)成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱。
·[0003]由于電子材料等高端領(lǐng)域?qū)Χ趸a的純度、物料性能要求較高，傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法制得的二氧化錫并不能滿(mǎn)足該需要，多數(shù)還是依賴(lài)進(jìn)口產(chǎn)品。中國(guó)專(zhuān)利CN101532096公開(kāi)了一種退錫廢液里錫的回收方法，其工藝是用強(qiáng)堿將錫轉(zhuǎn)化為錫酸鈉溶液，通入二氧化碳制備偏錫酸，偏錫酸經(jīng)過(guò)洗滌和煅燒制備出二氧化錫，由于二氧化碳是弱酸，與錫酸鈉溶液反應(yīng)不完全，而偏錫酸是無(wú)定形膠體，吸附能力強(qiáng)，用純水洗滌偏錫酸，偏錫酸中包裹的碳酸鈉離子仍然很高，達(dá)到3%，煅燒時(shí)碳酸鈉與偏錫酸反應(yīng)生成錫酸鈉，對(duì)煅燒設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且二氧化錫成品由于含雜質(zhì)較高，也不能滿(mǎn)足導(dǎo)電玻璃等電子行業(yè)的需求。鑒于此，開(kāi)發(fā)一種利用常規(guī)設(shè)備、原料制備能滿(mǎn)足電子行業(yè)等高端產(chǎn)業(yè)對(duì)二氧化錫品質(zhì)需求的產(chǎn)品，顯得很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，該制備方法采用常規(guī)設(shè)備，且無(wú)需破碎即可達(dá)到微米級(jí)的粉體，適合于導(dǎo)電玻璃、半導(dǎo)體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用。
[0005]為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，依次包括如下步驟:
(O高分散性水合氫氧化錫的制備:將試劑級(jí)的錫酸鈉加純水溶解至錫酸鈉濃度為50-200g/L的溶液，加熱至60-90°C，按每升錫酸鈉溶液加入0-0.5g的比例加入表面活性劑，然后滴加入碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨和碳酸銨的混合液，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液的PH值為9.0-10.0，停止滴加，進(jìn)行固液分離，固體為高分散性水合氫氧化錫；
(2)偏錫酸的制備:將步驟(1)得到水合氫氧化錫固體放入反應(yīng)釜，加入純水進(jìn)行打漿，然后用高溫易分解的強(qiáng)酸調(diào)整漿液的PH值為2-4，用純水傾瀉洗滌數(shù)次，然后固液分離，固體為二氧化錫的前驅(qū)體偏錫酸；
(3)二氧化錫的制備:將步驟(2)得到的偏錫酸固體置于高溫爐中煅燒脫水，得到高純微米級(jí)二氧化錫粉體。
[0006]為了防止脫水過(guò)程中偏錫酸的結(jié)團(tuán)聚合，上述二氧化錫的制備方法中，步驟(2)用純水傾瀉洗滌后再用乙醇進(jìn)行洗滌，乙醇優(yōu)選無(wú)水乙醇或質(zhì)量比為95%的乙醇水溶液，洗滌次數(shù)為1-2次，洗滌時(shí)的液固比為2:1至3:1。
[0007]為了防止水分過(guò)多對(duì)高溫煅燒爐的損壞，上述步驟(3)的偏錫酸固體在高溫煅燒前先置于恒溫箱中烘干。
[0008]上述步驟(1)的表面活性劑優(yōu)選十二烷基硫酸納、十二燒苯橫酸納或十二烷基硫酸鈉和十二烷苯磺酸鈉的混合物，碳酸氫銨或碳酸銨溶液的濃度優(yōu)選100-200g/L。
[0009]上述二氧化錫粉體的制備方法中，步驟(2)的高溫易分解強(qiáng)酸優(yōu)選硝酸、甲酸或草酸。
[0010]上述試劑級(jí)錫酸鈉優(yōu)選采用工業(yè)級(jí)錫酸鈉凈化制得，該凈化方法是采用純水將工業(yè)級(jí)錫酸鈉配制成溶液，加入硫化鈉至沉淀不再產(chǎn)生，過(guò)濾，在濾液中加入雙氧水至沉淀不再產(chǎn)生，過(guò)濾，濾液加熱至80 - 90°C后冷卻至室溫，得到初次凈化后的錫酸鈉溶液；在初次凈化的錫酸鈉溶液中加入試劑級(jí)水合氫氧化錫進(jìn)行雜質(zhì)吸附，過(guò)濾得到試劑級(jí)的錫酸鈉溶液。
[0011]為了節(jié)約成本，上述凈化方法中，水合氫氧化錫是將試劑級(jí)錫酸鈉溶解成濃度為50-200g/L的溶液后置于合成反應(yīng)爸中，開(kāi)啟攪拌裝置,通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為9.0-10.0時(shí)，停止通入二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、離心而制得。
[0012]上述凈化方法中，工業(yè)級(jí)錫酸鈉溶液的濃度為100g/L - 200 g/L，硫化鈉的添加量為每升錫酸鈉溶液加入0.5 — 0.8g，雙氧水的添加量為每升錫酸鈉溶液加入6 - 10g，水合氫氧化錫的添加量為每升錫酸鈉溶液加入3 — 8g。
[0013]為了使雜質(zhì)能更徹底除去，上述步驟(2)的傾瀉洗滌次數(shù)優(yōu)選3 - 5次，洗滌時(shí)的液固比為3:1至6:1。
[0014]上述步驟(3)的偏錫酸固體干燥溫度為105 — 110°C，干燥時(shí)間為3 — 4小時(shí)；煅燒溫度為700-1000°C，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
[0015]本發(fā)明的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，通過(guò)先制備水合氫氧化錫、再調(diào)整水合氫氧化錫的酸堿度來(lái)獲得偏錫酸，最后由偏錫酸煅燒脫水得到二氧化錫粉體；在水合氫氧化錫的制備中，通過(guò)滴加碳酸氫銨或碳酸銨溶液來(lái)控制水合氫氧化錫合成的速度，可以獲得分散性很好的水合氫氧化錫顆粒，而表面活性劑的加入可有效防止合成過(guò)程中氫氧化錫顆粒的結(jié)團(tuán)聚合，使粉體的粒徑更小更均勻；在偏錫酸的制備中，采用強(qiáng)酸來(lái)調(diào)整漿液的pH值，由于強(qiáng)酸與碳酸鈉反應(yīng)生成的鈉鹽在洗滌過(guò)程中很容易被洗掉，大大減少偏錫酸的鈉離子含量，從而能得到純度高、成分單一的微米級(jí)二氧化錫粉體；另外，由于合成的偏錫酸粒徑小，在脫水的過(guò)程中容易結(jié)團(tuán)聚合，在干燥脫水前用乙醇洗滌，能有效防止結(jié)團(tuán)聚合的發(fā)生。本發(fā)明的制備方法，原料為試劑級(jí)錫酸鈉，鉛、銻、鐵等雜質(zhì)均很低，且合成工藝中高濃度強(qiáng)酸沒(méi)有直接與設(shè)備接觸，避免了因設(shè)備腐蝕而造成的污染，另外，本發(fā)明的制備方法無(wú)需粉碎即可達(dá)到微米級(jí)的粉體，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品能滿(mǎn)足導(dǎo)電玻璃、半導(dǎo)體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，這些實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明微米級(jí)二氧化錫粉體制備方法的具體說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實(shí)施例1
取一定量的試劑級(jí)錫酸鈉，用純水配置成濃度為50g/L的錫酸鈉溶液,水浴加熱至60°C ,開(kāi)啟攪拌,滴加入濃度為100g/L的碳酸氫銨溶液,反應(yīng)至反應(yīng)液的pH值為9.0,停止滴加，過(guò)濾得到水合氫氧化錫固體；用純水將水合氫氧化錫固體以液固比4:1進(jìn)行打漿，用硝酸調(diào)整水合氫氧化錫衆(zhòng)液的pH值至2,此時(shí),水合氫氧化錫已經(jīng)轉(zhuǎn)化為偏錫酸,殘留的碳酸鈉已經(jīng)被完全分解成水溶性更強(qiáng)的硝酸鹽，用純水傾瀉洗滌5次，液固比為3: 1，再用質(zhì)量比為95%的乙醇洗滌I次，液固比為2:1，進(jìn)行固液分離，固體為二氧化錫的前驅(qū)體偏錫酸；將偏錫酸置于105°C的干燥箱干燥3小時(shí)，然后在700°C下煅燒4小時(shí)，得到二氧化錫粉體，產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)， 二氧化錫含量是99.1%，粒徑D50是12微米。
[0018]實(shí)施例2
取一定量的工業(yè)級(jí)錫酸鈉，用純水配置成濃度為100g/L的錫酸鈉溶液,按每升錫酸鈉溶液加入IOg的比例加入質(zhì)量比為5%的硫化鈉溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘，然后過(guò)濾，將濾液升溫至70°C，再按每升錫酸鈉溶液加入20g的比例加入質(zhì)量比為30%-50%的過(guò)氧化氫，攪拌反應(yīng)30分鐘，再將溫度升至80-90°C攪拌反應(yīng)20分鐘，多余的雙氧水被除去，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾，按每升濾液加入5g的比例向?yàn)V液加入試劑級(jí)水合氫氧化錫，攪拌吸附I小時(shí)，過(guò)濾得到凈化后的錫酸鈉溶液；按每升錫酸鈉溶液加入0.5g的比例加入十二烷基硫酸鈉，升溫至80°C,開(kāi)啟攪拌,滴加入濃度為200g/L的碳酸氫銨溶液,反應(yīng)至反應(yīng)液的pH值為
10.0，停止滴加，過(guò)濾得水合氫氧化錫固體；用純水將水合氫氧化錫固體以液固比4:1進(jìn)行打漿，用甲酸調(diào)整水合氫氧化錫漿液的pH值至3，此時(shí)，水合氫氧化錫已經(jīng)轉(zhuǎn)化為偏錫酸，殘留的碳酸鹽已經(jīng)被完全分解成水溶性更強(qiáng)的甲酸鹽，用純水傾瀉洗滌3次，液固比為6:1，再用無(wú)水乙醇洗滌2次，液固比為3:1，進(jìn)行固液分離，固體為二氧化錫的前驅(qū)體偏錫酸；將偏錫酸置于105°C的干燥箱干燥4小時(shí)，然后在1000°C下進(jìn)行煅燒2小時(shí)，得到二氧化錫粉體，產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)，二氧化錫含量是99.5%、粒徑D50是6微米。
[0019]實(shí)例3
取一定量的試劑級(jí)錫酸鈉，用純水配置成濃度為200g/L的錫酸鈉溶液,按每升錫酸鈉溶液加入0.1g的比例加入十二烷基苯磺酸鈉，升溫至90°C，開(kāi)啟攪拌，滴加入濃度為100g/L的碳酸銨溶液，反應(yīng)至反應(yīng)液的pH值為9.5,停止滴加,過(guò)濾得水合氫氧化錫固體；用純水將所得的水合氫氧化錫固體以液固比4:1進(jìn)行打漿，用草酸調(diào)整水合氫氧化錫漿液的pH值至4，此時(shí)，水合氫氧化錫已經(jīng)轉(zhuǎn)化為偏錫酸，殘留的碳酸鹽已經(jīng)被完全分解成水溶性更強(qiáng)的草酸鹽，用純水傾瀉洗滌3次，液固比為6: 1，再用無(wú)水乙醇洗滌2次，液固比為3:1，進(jìn)行固液分離，固體為二氧化錫的前驅(qū)體偏錫酸；將偏錫酸置于105°C干燥箱干燥3小時(shí)，然后再800°C下進(jìn)行煅燒2小時(shí)，得到二氧化錫粉體，產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)，二氧化錫含量是99.6%、粒徑D50是8微米。
[0020]產(chǎn)品檢測(cè):
通過(guò)對(duì)實(shí)施例1、2、3得到的二氧化錫粉體進(jìn)行檢驗(yàn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如下表
【權(quán)利要求】
1.一種微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，依次包括如下步驟: (1)高分散性水合氫氧化錫的制備:將試劑級(jí)的錫酸鈉加純水溶解至錫酸鈉濃度為50-200g/L的溶液，加熱至60-90°C，按每升錫酸鈉溶液加入0-0.5克的比例加入表面活性劑，然后滴加入碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨和碳酸銨的混合液，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液的PH值為9.0-10.0，停止滴加，進(jìn)行固液分離，固體為高分散性水合氫氧化錫； (2)偏錫酸的制備:將步驟(1)得到水合氫氧化錫固體放入反應(yīng)釜，加入純水進(jìn)行打漿，然后用高溫易分解的強(qiáng)酸調(diào)整漿液的PH值為2-4，用純水傾瀉洗滌數(shù)次，然后固液分離，固體為二氧化錫的前驅(qū)體偏錫酸； (3)二氧化錫的制備:將步驟(2)得到的偏錫酸固體置于高溫爐中煅燒脫水，得到高純微米級(jí)二氧化錫粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)用純水傾瀉洗滌后再用乙醇進(jìn)行洗滌，乙醇為無(wú)水乙醇或質(zhì)量比為95%的乙醇水溶液，洗滌次數(shù)為1-2次，洗滌時(shí)的液固比為2:1至3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)的偏錫酸固體在高溫煅燒前先置于恒溫箱中烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉和十二烷苯磺酸鈉的混合物，碳酸氫銨或碳酸銨溶液的濃度為100-200g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的高溫易分解強(qiáng)酸為硝酸、甲酸或草酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述試劑級(jí)錫酸鈉為采用工業(yè)級(jí)錫酸鈉凈化制得，該凈化方法是采用純水將工業(yè)級(jí)錫酸鈉配制成溶液，加入硫化鈉至沉淀不再產(chǎn)生，過(guò)濾，在濾液中加入雙氧水至沉淀不再產(chǎn)生，過(guò)濾，濾液加熱至80 - 90°C后冷卻至室溫，得到初次凈化后的錫酸鈉溶液；在初次凈化的錫酸鈉溶液中加入試劑級(jí)水合氫氧化錫進(jìn)行雜質(zhì)吸附，過(guò)濾得到試劑級(jí)的錫酸鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述凈化方法中，水合氫氧化錫是將試劑級(jí)錫酸鈉溶解成濃度為50-200g/L的溶液后置于合成反應(yīng)爸中，開(kāi)啟攪拌裝置，通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)反應(yīng)液的PH值為9.0-10.0時(shí)，停止通入二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、離心而制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述凈化方法中，工業(yè)級(jí)錫酸鈉溶液的濃度為100g/L - 200 g/L，硫化鈉的添加量為每升錫酸鈉溶液加入0.5 — 0.8克，雙氧水的添加量為每升錫酸鈉溶液加入6 — 10克，水合氫氧化錫的添加量為每升錫酸鈉溶液加入3 — 8克。
9.根據(jù)權(quán)利要求4- 8所述的任一微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:根據(jù)權(quán)利要求5所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的傾瀉洗滌次數(shù)優(yōu)選3 - 5次，洗滌時(shí)的液固比為3:1至6:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微米級(jí)二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述偏錫酸固體干燥溫度為105 — 11CTC,干燥時(shí)間為3 — 4小時(shí)；煅燒溫度為700-1000°C,煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01G19/02GK103626222SQ201310569258
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】高東瑞, 岳都元, 譚澤 申請(qǐng)人:廣東光華科技股份有限公司