一種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種只通過調(diào)整反應時間，在其他條件完全相同的情況下制備不同形貌納米二氧化錳的方法，將高錳酸鉀加入去離子水中，攪拌形成高錳酸鉀的濃度為0.3mol/L的均勻溶液，然后加入硫酸錳，所述高錳酸鉀和硫酸錳的質(zhì)量比為5:2，然后，溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應釜中，在140℃反應1～18小時，然后冷卻，經(jīng)過濾，沖洗，最后烘干制得目標產(chǎn)物。本發(fā)明工藝簡單、成本較低、反應條件溫和且晶型形貌可控，得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且具有較高的催化電化學活性，適用性廣等，可廣泛應用于鋰離子電池、分子篩、催化劑、超級電容等及相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究。
【專利說明】一種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及制備不同形貌納米二氧化錳的方法，具體涉及一種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法。
【背景技術(shù)】: [0002]二氧化錳具有廉價易得、無毒、環(huán)境友好、安全等特性，是一種重要的工業(yè)材料，因而被廣泛應用于分子離子篩、催化劑、電化學電容器以及能量儲備和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)等領(lǐng)域。
[0003]二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)單元是由一個錳原子與6個氧原子配位合成的六方密堆積結(jié)構(gòu)和立方密堆積結(jié)構(gòu)。在堆積結(jié)構(gòu)中，各原子層形成四面體和八面體的空穴。由于基本單元[MnO6]八面體與相鄰的八面體通過不同方式連接，從而造成α、β、δ、Y和ε等不同納米二氧化錳晶型的出現(xiàn)，而此種晶型和形貌特征的變化，主要與制備條件如溫度、壓力、反應時間、pH值甚至模版試劑種類和用量等條件緊密相連。由于不同晶型納米二氧化錳具有不同隧道類型，其隧道結(jié)構(gòu)大小及其形貌特征如比表面積、孔尺寸、總體積等對二氧化錳本身的電化學性能具有決定性影響。因此，采用合適的方法來控制二氧化錳的晶型及其形貌，從而制備出具有結(jié)晶度高、隧道結(jié)構(gòu)大、比表面積大的納米二氧化錳材料對其工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。
[0004]常見的制備二氧化錳的方法有電沉積法、微乳液法、水熱法、氧化還原法。水熱法以其條件溫和、可控性好、產(chǎn)量高等優(yōu)點成為納米二氧化錳的主要合成方法。專利號為201210405373.8的專利公開了制備不同晶型二氧化錳的制備方法，采用二價錳鹽為還原劑，高錳酸鉀為氧化劑，通過調(diào)整原料的比例，在反應釜中160°C反應I~12h，合成一維的α-二氧化錳納米纖維、β-二氧化錳納米棒，和二維的δ-二氧化錳花狀結(jié)構(gòu)。專利號為201010123751.4的專利公開了一種二氧化錳一維納米材料的制備方法，以濃度為0.05~2mol/L的高錳酸鉀水溶液和0.05~3mol/L醋酸錳水溶液混合后在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，在50~200°C下反應I~36小時后冷卻，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二氧化錳一維納米材料。以上專利，專利號為201210405373.8的專利是通過調(diào)整原料的比例來達到制備不同晶型二氧化錳的制備方法，工藝相對復雜，不便于工業(yè)化；而專利號為201010123751.4的專利只公開了一種二氧化錳一維納米材料的制備方法，存在產(chǎn)物只有一維納米材料的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種只通過調(diào)整反應時間，在其他條件完全相同的情況下制備不同形貌納米二氧化錳的方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
[0007]一種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法，將高錳酸鉀加入去離子水中，攪拌形成高錳酸鉀的濃度為0.3mol/L的均勻溶液，然后加入硫酸錳攪拌形成均勻的混合溶液，所述高錳酸鉀和硫酸錳的質(zhì)量比為5:2，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應釜中，在140°C的溫度條件下反應I~18小時，然后冷卻至室溫，經(jīng)過濾，用去離子水沖洗至中性，最后在100°C空氣中烘干制得二氧化錳納米花、二氧化錳納米棒和二氧化錳納米管；
[0008]當反應時間為為6h以下，所得的納米二氧化錳形貌主要為納米花，僅2%~8%的納米棒存在；
[0009]當反應時間為6h以上(不包括6h)，10h以下(不包括10h)，納米花減少，棒狀結(jié)構(gòu)增加到20%~30%，但仍以納米花為主；
[0010]當反應時間為IOh以上，12h以下，納米花不可見，得到60%~70%的二氧化錳納米棒，剩下的為納米管；
[0011]當反應時間為12h以上(不包括12h)，18h以下，納米花不可見，而得到的納米二氧化錳納米管則再次轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，其中納米棒所占比例98%~100%。
[0012]反應時間為為IOh以上，12h以下，此時納米二氧化錳具有較高比表面積，約160m2/g，且具有較高的電催化活性。
[0013]本發(fā)明采用廉價的硫酸錳和高錳酸鉀為原料，采用較低的溫度和較簡單的實驗裝置，制備出了納米花、納米棒和納米管等多種二氧化錳納米結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明具有工藝簡單、成本較低、反應條件溫和且晶型形貌可控，得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且具有較高的催化電化學活性，適用性廣等，可廣泛應用于鋰離子電池、分子篩、催化劑、超級電容等及相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0014]圖1是實施例1所得納米二氧化錳SEM圖；
[0015]圖2是實施例2所得納米二氧化錳SEM圖；
[0016]圖3是實施例3所得納米二氧化錳SEM圖；
[0017]圖4是實施例4所得納米二氧化錳SEM圖；
[0018]圖5是實施例1~4所得納米二氧化錳做微生物燃料電池陰極催化劑時產(chǎn)電效果圖；
[0019]圖6是實施例1~4所得納米二氧化錳電化學催化性能圖。
【具體實施方式】:
[0020]以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0021]實施例1:
[0022]將高錳酸鉀加入去離子水中，攪拌形成高錳酸鉀的濃度為0.3mol/L的均勻溶液，然后加入硫酸錳攪拌形成均勻的混合溶液，所述高錳酸鉀和硫酸錳的質(zhì)量比為5:2，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應釜中，在140°C的溫度條件下反應2小時，然后冷卻至室溫，經(jīng)過濾，用去離子水沖洗至中性，最后在100°C空氣中烘干得到不同形貌納米二氧化錳。通過SEM發(fā)現(xiàn)(如圖1所示)，此條件下所得的二氧化錳主要形貌為納米花，僅2%~8%的納米棒存在，且其比表面積約為65.7m2/g，而通過循環(huán)伏安檢測其電化學催化活性發(fā)現(xiàn)，其在-0.433V位置有明顯峰出現(xiàn)(如圖6所示)。當將此納米二氧化錳用于微生物燃料電池陰極催 化劑時，如圖5所示，電池的穩(wěn)定輸出電壓可達:0.37V。[0023]實施例2
[0024]與實施例1方法相同，不同的是在140°C的溫度條件下反應8h。通過SEM發(fā)現(xiàn)(如圖2所示)，此條件下所得的二氧化錳主要形貌仍為納米花，但納米棒狀結(jié)構(gòu)增多，占20%~30%，且其比表面積約為111.9m2/g，而反應其電化學活性的峰值出現(xiàn)在-0.385V位置(如圖6所示)，與合成時間為2h所得的材料相比峰位置變正而催化活性增強。當將此納米二氧化錳用于微生物燃料電池陰極催化劑時，如圖5所示，電池的穩(wěn)定輸出電壓可達:0.42V。
[0025]實施例3 —種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法
[0026]與實施例1方法相同，不同的是在140°C的溫度條件下反應12h，通過SEM發(fā)現(xiàn)，此條件下所得的二氧化錳未見納米花存在，主要為納米棒，其中納米棒占60%~70% ;剩下的為納米管形貌，且其比表面積約為160.2m2/g，而反應其電化學活性峰值進一步變正出現(xiàn)在-0.308V的位置(如圖6所示)，說明其催化活性與合成時間為8h所得材料相比進一步增強。當將此納米二氧化錳用于微生物燃料電池陰極催化劑時，如圖5所示，電池的穩(wěn)定輸出電壓可達:0.48V。
[0027]實施例4 一種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法
[0028]與實施例1方法相同，不同的是在140°C的溫度條件下反應16h。通過SEM發(fā)現(xiàn)，此條件下所得的二氧化錳未見納米花，主要形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，得到的納米二氧化錳納米管則再次轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，其中納米棒所占比例98%~100%。且其比表面積約為113.8m2/g，但其循環(huán)伏安檢測峰值出現(xiàn)在-0.363V的位置(如圖6所示)，與合成時間為12h所得材料相比，其催化活性有所降低。當將此納米二氧化錳用于微生物燃料電池陰極催化劑時，如圖5所不，電池的穩(wěn)定輸出電壓可達`:0.45V。
【權(quán)利要求】
1.一種采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法，其特征在于，將高錳酸鉀加入去離子水中，攪拌形成高錳酸鉀的濃度為0.3mol/L的均勻溶液，然后加入硫酸錳攪拌形成均勻的混合溶液，所述高錳酸鉀和硫酸錳的質(zhì)量比為5:2，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應釜中，在140°C的溫度條件下反應I~18小時，然后冷卻至室溫，經(jīng)過濾，用去離子水沖洗至中性，最后在100°C空氣中烘干制得二氧化錳納米花、二氧化錳納米棒和二氧化錳納米管； 當反應時間為為6h以下，所得的納米二氧化錳形貌主要為納米花，僅2%~8%的納米棒存在； 當反應時間為6h以上，IOh以下，納米花減少，棒狀結(jié)構(gòu)增加到20%~30%，但仍以納米花為主； 當反應時間為IOh以上，12h以下，納米花不可見，得到60%~70%的二氧化錳納米棒，剩下的為納米管； 當反應時間為12h以上，18h以下，納米花不可見，而得到的納米二氧化錳納米管則再次轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，其中納米棒所占比例98%~100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法，其特征在于，反應溫度為140°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用水熱合成法制備不同形貌納米二氧化錳的方法，其特征在于，反應時間為10~12`h。
【文檔編號】C01G45/02GK103553137SQ201310539372
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】袁浩然, 鄧麗芳, 陳勇, 郭華芳, 黃宏宇, 小林敬幸 申請人:中國科學院廣州能源研究所