一種高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高容量儲氫材料M(BH4)x·nNH3(M=Li,Mgx=1,2n=1,2)分解產(chǎn)物(LiBNH,Mg(NBH)2)的化學(xué)再生方法。M(BH4)x·nNH3(M=Li,Mgx=1,2n=1,2)作為一種高效的儲氫材料，具備優(yōu)良的放氫性能，該材料的分解產(chǎn)物可以通過消化反應(yīng)，還原反應(yīng)，氨氣絡(luò)合三步法實(shí)現(xiàn)化學(xué)再生。
【專利說明】一種高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氫氣存儲【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]社會快速的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)迅速的發(fā)展不可避免的帶來了能源危機(jī)。有報(bào)道稱:目前的石化燃料可能在50年后面臨枯竭的威脅。隨著環(huán)境污染的加劇以及人為引起的大范圍的氣候變遷，不可避免地催生了清潔可再生能源的開發(fā)利用。氫氣無疑是一種較為理想的替代能源材料(其燃燒產(chǎn)物為水)。在過去的幾十年里，人們發(fā)展了許多氫氣的生產(chǎn)與利用的技術(shù)，然而解決氫能的儲存是其得以推廣應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)儲存方法包括高壓氣態(tài)氫和液化氫儲存有很大弊端:高壓儲氫，容器必須承受高達(dá)700 bar壓力，對于存儲鋼材以及其安全性都是挑戰(zhàn)；液態(tài)氫密度為70.8 kg/m3 (21 K，I atm)相對可行，儲氫體系必須設(shè)計(jì)成開放體系，這樣會導(dǎo)致少量的氫氣損失，從而降低了儲存的效率。相比而言，固態(tài)儲氫材料儲氫是通過化學(xué)反應(yīng)或物理吸附將氫氣儲存于固態(tài)材料中，其能量密度高且安全性好，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式[1]。
[0003]B-N-H儲氫材料由于其較大的儲氫量以及較低的放氫溫度,近些年來成為儲氫材料的研究熱點(diǎn)3]。其中，氨基硼烷(19.6 wt.%) [4]和金屬硼氫化物氨化物(> 10 wt.%) [5_9]擁有優(yōu)異的儲氫性能，其放氫機(jī)理為電正性的N-H與電負(fù)性的B-H的雙氫結(jié)合。然而， 金屬硼氫化物氨化物放氫產(chǎn)物熱力學(xué)不可再生，從而嚴(yán)重的影響到其在車載汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。我們將屬硼氫化物氨化物的放氫產(chǎn)物采用甲醇消化，然后采用M(AlH4)2或者BH3 ? THF 還原，最后與氨氣絡(luò)合生成金屬硼氫化物氨化物。
[0004]參考文獻(xiàn):
[1]Crabtree, G.; Dress elhaus, M.; Buchanan, M.Phys.Todaj2004:y 57, 39-44.[2]Guoj Y.H.; Yuj X.B.; Sun, W.W.; Sun, D.L ; Yang, W.N.Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50, 1087-1091.[3]Chuj H.L ; Wuj G.T.; Xiong, Z.T.; Guoj J.P.; He，T.; Chen, P.Chem.mater.2010，22，6021-6028.[4]Karkamkar, A.; Kathmann，S.M.; Schenter，G.K.; Heldebrant，D.J.; Hess, N.; Gutowski, M.; Autrey, Tom.Chem.Mater.2009, 21，4356 - 4358.[5]Guoj Y.H.; Xiaj G.L.; Zhuj Y.H.; Gaoj L.; Yuj X.B.Chem.Cornmun.2010，46, 2599-2601.[6]Soloveichik, G..; Her, J.; Stephens, P.W.; Gaoj Y.; Ri jssenbeek，J.; Andrus, M.; Zhao, J.C..1norg.Chem.2008，47, 4290-4298.[7]Guoj Y.H.; Wuj H.; Zhou, W.; Yuj X.B.J.Am.Chem.Soc., 2011，133, 4690 - 4693.[8]Xiaj G.L.; Guj Q.F.;Y.H.Guoj Yuj X.B.J.Mater.Chem.2012,及，7300 - 7307.[9] Guj Q.F.; Gaoj L ; Guoj Y.H.; Tan, Y.B.; Tang, Z.W.; Wallwork, K.S.; Zhang, F.W.; Yu.X.B.Energy Environ.ScL 2012, 5, 7590 - 7600。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的提供ー種高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法。
[0006]本發(fā)明提出的高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法，所述儲氫材料的結(jié)構(gòu)式為M(BH4)x ? nNH3, M為Li或Mg，x=l或2，n=l或2，所述儲氫材料分解產(chǎn)物為LiBNH和Mg(NBH)2 ;具體步驟如下:
將分解產(chǎn)物L(fēng)iBNH和Mg(NBH)2與消化劑在40 - 60で攪拌反應(yīng)12 - 24小時，60 -80°C真空干燥后采用還原劑還原，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 - 30小時，最后與氨氣絡(luò)合生成所需儲氫材料。
[0007]本發(fā)明中，所述消化劑為甲醇、こ醇或丙醇中任ー種。
[0008]本發(fā)明中，所述還原劑為LiAlH4、Mg(AlH4)2或者硼燒絡(luò)合物。
[0009]本發(fā)明中，所述的氨氣壓カ為1- 4 bar。
[0010]本發(fā)明具有以下幾個方面顯著優(yōu)點(diǎn):
I)、使用M(BH4)x ? nNH3 (M = Li, Mg x=l, 2 n=l, 2)作為氫源材料，高的儲氫量，可在較低的加熱溫度下獲得大量氫氣。
[0011]2)、M(BH4)x ? nNH3 (M = Li，Mgx=I, 2 n=l, 2)分解產(chǎn)物的再生反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)。
[0012]3)、成本適中。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1 LiNBH 和 Mg (NBH) 2 的 11B NMR 圖譜。
[0014]圖2 a) LiNBH和b) LiBH4樣品采用甲醇消化，LiAlH4還原以及BH3 ? THF還原后的11B NMR圖譜。LiBH4的11B NMR圖作為對比。
[0015]圖3 Mg(NBH)2樣品采用甲醇消化，LiAlH4還原以及BH3 ? THF還原后的11B NMR圖レ曰。
[0016]圖 4 a) LiNBH, b) LiNBH-MeOH, c) LiNBH-MeOH-LiAlH4, d)LiNBH-MeOH-BH3 ? THF 和 e) LiBH4 的紅外圖譜。
[0017]圖 5 a) Mg(NBH)2, b) Mg(NBH)2-MeOH, c) Mg(NBH)2-MeOH-LiAlH4, d)Mg(NBH)2-MeOH-BH3 ? THF 和 e) Mg (BH4) 2 ? 2NH3 的紅外圖譜。
[0018]圖6 LiBH4 ? NH3及再生產(chǎn)物釋放氫氣的質(zhì)譜圖。
[0019]圖7 Mg(BH4)2 ? 2NH3及再生產(chǎn)物釋放氫氣的質(zhì)譜圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面通過實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1:LiBH4 ? NH3分解產(chǎn)物(LiNBH)的化學(xué)再生方法
在手套箱內(nèi)取0.06g LiBH4 ? NH3分解產(chǎn)物L(fēng)iNBH (圖1)裝入反應(yīng)管中，加入5 ml的甲醇溶液，40°C攪拌反應(yīng)12小時，40°C抽真空6小時除去多余的甲醇，得到醇解產(chǎn)物(圖2和圖4)。然后將醇解產(chǎn)物中添加LiAlH4 (0.9 ml，2M溶液)或者BH3 ? THF (2.45ml，IM溶液)室溫?cái)嚢?4小時得到LiBH4 (圖3)，過濾或者加熱到80°C除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物，最后將LiBH4暴露在氨氣條件下得到LiBH4CNH3，室溫抽真空5小時的得到LiBH4 *NH3，其放氫測試結(jié)果如圖6所示。
[0023]實(shí)施例2 =Mg(BH4)2 ? 2NH3分解產(chǎn)物(Mg(NBH)2)的化學(xué)再生方法 在手套箱內(nèi)取0.06g Mg(BH4)2CNH3分解產(chǎn)物Mg(NBH)2 (圖1)裝入反應(yīng)管中，加入5ml的甲醇溶液，60°C攪拌反應(yīng)12小時，60°C抽真空6小時除去多余的甲醇，得到醇解產(chǎn)物(圖3和圖5)。然后將醇解產(chǎn)物中添加BH3^THF (2.1ml, IM溶液)室溫?cái)嚢?4小時得到Mg(BH4)2 (圖5)，加熱到80°C除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物，最后將Mg(BH4)2暴露在氨氣條件下得到Mg(BH4)2 WNHrUOt:抽真空6小時的得到Mg(BH4)2 *2NH3，其放氫測試結(jié)果如圖7所示。
【權(quán)利要求】
1.ー種高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法，其特征在于所述儲氫材料的結(jié)構(gòu)式為M(BH4)x ? nNH3, M為Li或Mg，x=l或2，n=l或2，所述儲氫材料分解產(chǎn)物為LiBNH和Mg(NBH)2 ;具體步驟如下: 將分解產(chǎn)物L(fēng)iBNH和Mg(NBH)2與消化劑在40 - 60°C攪拌反應(yīng)12 - 24小時，40 -80°C抽真空干燥后，采用還原劑還原，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 - 30小時，最后與氨氣絡(luò)合生成所需儲氫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法，其特征在于所述消化劑為甲醇、こ醇或丙醇中任ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法，其特征在于所述的還原劑為LiAlH4和Mg(AlH4)2或者硼烷絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量儲氫材料分解產(chǎn)物的化學(xué)再生方法，其特征在于所述的氨氣壓カ為1-4 bar。
【文檔編號】C01B6/21GK103588172SQ201310538019
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】余學(xué)斌, 譚迎賓 申請人:復(fù)旦大學(xué)