一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，通過(guò)加入一定量的凹土添加劑，使老化后得到的濕凝膠在恒溫干燥箱中常壓直接干燥得到形狀規(guī)整，空氣中不開(kāi)裂的無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠。本發(fā)明方法避免了昂貴并且危險(xiǎn)的超臨界干燥，避免了易燃易爆有毒的有機(jī)溶劑的大量使用，解決了常壓直接干燥時(shí)產(chǎn)品收縮、易開(kāi)裂的難題。同時(shí)，本發(fā)明方法大大簡(jiǎn)化原有復(fù)雜的制備工藝，縮短了制備周期，降低了對(duì)設(shè)備的要求，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，有較好的工業(yè)意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠制備領(lǐng)域，具體是一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氣凝膠是一種以納米量級(jí)超微顆粒相互聚結(jié)構(gòu)成的內(nèi)部充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的低密度多孔性固體材料，孔隙率高達(dá)80%-99.8%。它是目前發(fā)現(xiàn)的，世界上最輕的固體材料，人們常常形象的稱(chēng)之為“凍煙”。氣凝膠除具有納米材料的基本性質(zhì)，還具有高孔隙率、低傳熱系數(shù)、低密度、低導(dǎo)電系數(shù)、低折射系數(shù)、低聲傳播速度等諸多優(yōu)良特性，在隔熱耐火材料、催化劑及催化劑載體、消音減震材料、新型高能粒子探測(cè)器、氣體和水的凈化劑、特種玻璃前驅(qū)體等方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。特別是無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠，因具備研究廣泛、工藝成熟、原料價(jià)格低廉以及毒性小等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受矚目，然而，濕凝膠經(jīng)以往常規(guī)干燥方法得到的樣品存在易碎易裂機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其規(guī)模生產(chǎn)。
[0003]氣凝膠的制備過(guò)程大體包括:溶膠凝膠法制備氧化物濕凝膠和濕凝膠的干燥。溶膠凝膠法研究較多，相對(duì)比較成熟，干燥階段是人們現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)所在，這一步操作的好壞直接決定了最終能否獲得整體塊狀氣凝膠?，F(xiàn)階段在制備氣凝膠時(shí)，采用的干燥方法主要包括以下幾種:超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥。超臨界干燥雖然能較好的復(fù)制濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但其條件難控，對(duì)設(shè)備要求極高和操作困難，并且耗時(shí)長(zhǎng)、危險(xiǎn)性高、效率低，極大的限制了氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)，而經(jīng)冷凍干燥方法得到的產(chǎn)品多為粉末狀氣凝膠。另外，常壓干燥方法因操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)備受研究者的青睞，然而簡(jiǎn)單的常壓干燥過(guò)程中常常伴隨著凝膠的收縮和開(kāi)裂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)在常壓干燥過(guò)程中發(fā)生凝膠收縮和開(kāi)裂現(xiàn)象等問(wèn)題。
[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，包括如下步驟:
[0007]步驟一、以無(wú)機(jī)金屬鹽為前驅(qū)體制備無(wú)機(jī)氧化物溶膠；
[0008]步驟二、將凹土直接加入或制成凹土懸浮液加入到步驟一制備的無(wú)機(jī)氧化物溶膠中混合均勻，得到凹土-無(wú)機(jī)氧化物溶膠，其中，所述凹土和無(wú)機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為
0.011:1~0.2:1 ;所述凹土使用前經(jīng)過(guò)200~300°C下2~3h的熱處理；
[0009]步驟三、向步驟二制備的凹土-無(wú)機(jī)氧化物溶膠中加入環(huán)氧丙烷，混合均勻，15°C~50°C下密封靜置，得到濕凝膠，其中，環(huán)氧丙烷和無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾比為4~10:1 ;
[0010]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在25~50°C下老化2~4天，之后在30~120°C下常壓干燥I~2天，得到氫氧化物氣凝膠；
[0011]步驟五、將步驟四制備的氫氧化物氣凝膠熱處理，之后自然冷卻得到無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠。[0012]步驟一中所述無(wú)機(jī)金屬鹽為六水氯化鋁、六水氯化鐵或六水氯化鎳。
[0013]步驟二中所述凹土粒徑為100~200目；所述凹土懸浮液使用的溶劑為乙醇或體積百分比為50~80%的乙醇水溶液。
[0014]步驟五中所述熱處理是將氫氧化物氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率I~2°C /min,升溫至300~500°C，保溫2~4h。
[0015]本發(fā)明的原理:本發(fā)明通過(guò)在制備過(guò)程中添加凹土來(lái)解決常壓干燥過(guò)程中存在的凝膠收縮和開(kāi)裂的難題。凹土是一種具有纖維狀晶體結(jié)構(gòu)以及纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架，層鏈狀結(jié)構(gòu)和高比表面積的水合鎂鋁硅酸粘土礦物，在礦物學(xué)上隸屬海泡石族，具有良好的吸附性、懸浮性、搖融性、觸變性、絕熱性、環(huán)保性、耐候性等特點(diǎn)，能夠用作吸附劑、催化劑載體、懸浮劑、觸變劑、膠黏劑以及填充材料等。另外，凹土經(jīng)熱處理后具有較強(qiáng)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明利用凹土的層鏈狀結(jié)構(gòu)和纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架，以此有序構(gòu)架充當(dāng)起始骨架，分擔(dān)干燥階段產(chǎn)生的收縮力，從而有效的改善碎裂問(wèn)題。通過(guò)此方法無(wú)需繁瑣的溶劑替換，直接在常壓下就可以得到形狀規(guī)整、空氣中不開(kāi)裂的氣凝膠產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]1、本發(fā)明方法通過(guò)加入一定量的凹土添加劑，使老化后得到的濕凝膠在恒溫干燥箱中直接干燥得到形狀規(guī)整、穩(wěn)定性好的無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠。本發(fā)明方法避免了昂貴并且危險(xiǎn)的超臨界干燥，避免了易燃易爆有毒的有機(jī)溶劑的大量使用，減小了干燥過(guò)程中濕凝膠的收縮程度、解決干燥過(guò)程中以及空氣中氣凝膠開(kāi)裂的難題。
[0018]2、本發(fā)明方法大大簡(jiǎn)化了原有復(fù)雜的制備工藝，縮短了制備周期，降低了對(duì)設(shè)備的要求，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，有較好的工業(yè)意義。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是氣凝膠TEM照片；
[0020]a、對(duì)比例制備的純氧化鋁氣凝膠TEM照片；b、實(shí)施例5制備的凹土 -氧化鋁氣凝膠TEM照片，其中凹土含量為3%。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0022]一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，以凹土為添加劑，無(wú)機(jī)金屬鹽為原料，采用溶膠凝膠法制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠前驅(qū)體，老化后常壓直接干燥，經(jīng)熱處理即得無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠，具體包括如下步驟:
[0023]步驟一、以無(wú)機(jī)金屬鹽為前驅(qū)體制備無(wú)機(jī)氧化物溶膠，其中，所述無(wú)機(jī)金屬鹽可以為六水氯化鋁、六水氯化鐵或六水氯化鎳等等；
[0024]步驟二、將凹土直接加入或制成凹土懸浮液加入到步驟一制備的無(wú)機(jī)氧化物溶膠中混合均勻，得到凹土-無(wú)機(jī)氧化物溶膠，其中，所述凹土和無(wú)機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為
0.011:1~0.2:1 ;凹土粒徑為100~200目，使用前經(jīng)過(guò)預(yù)處理，即在200~300°C下熱處理2~3h ;所述凹土懸浮液使用的溶劑為乙醇或體積百分比為50~80%的乙醇水溶液；[0025]步驟三、向步驟二制備的凹土-無(wú)機(jī)氧化物溶膠中加入環(huán)氧丙烷，混合均勻，15°C~50°C下密封靜置，得到濕凝膠，其中，環(huán)氧丙烷和無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾比為4~10:1 ;
[0026]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在乙醇中25~50°C下老化2~4天，之后在30~120°C下常壓干燥I~2天，得到氫氧化物氣凝膠；
[0027]步驟五、將步驟四制備的氫氧化物氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率I~2°C /min,升溫至300~500°C，保溫2~4h，之后自然冷卻得到無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠。
[0028]以下實(shí)施例采用的是江蘇玖川納米材料科技有限公司提供的工業(yè)級(jí)凹土，使用前經(jīng)過(guò)200~300°C下2~3h的熱處理。
[0029]實(shí)施例1
[0030]步驟一、以4.826g六水氯化鋁為前驅(qū)體，加入無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸(1M)，其中，六水氯化招、無(wú)水乙醇、去離子水、HCl的摩爾比為1:4.8:6.5:0.1,磁力攪拌至六水氯
化鋁完全溶解，得到氧化鋁溶膠。
[0031]步驟二、稱(chēng)取0.3g凹土，置于8ml體積百分比為70%的乙醇水溶液中，經(jīng)攪拌超聲制備成凹土懸浮液；將凹土懸浮液加入到步驟一制備的氧化鋁溶膠中混合均勻，得到凹土 -氧化鋁溶膠。
[0032]步驟三、步驟二制備的凹土 -氧化鋁溶膠邊攪拌邊加入8.12g環(huán)氧丙烷，攪拌均勻，25 °C下密封靜置得到濕凝膠。
[0033]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在乙醇中40°C下老化3天，之后在80°C的恒溫干燥箱中常壓干燥I天，得到氫氧化鋁氣凝膠。
[0034]步驟五、將步驟四制備的氫氧化鋁氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率為l°c /min，升溫至300°C，保溫3h，自然冷卻后即得塊狀氧化鋁氣凝膠。
[0035]實(shí)施例2
[0036]步驟一、以4.826g六水氯化鋁為前驅(qū)體，加入無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸(1M)，其中，六水氯化鋁、無(wú)水乙醇、去離子水、HCl的摩爾比1:4:10:0.1，磁力攪拌至六水氯化鋁完全溶解，得到氧化鋁溶膠。
[0037]步驟二、稱(chēng)取0.874g凹土，置于8ml體積百分比為50%的乙醇水溶液中，經(jīng)攪拌超聲制備成凹土懸浮液；將凹土懸浮液加入到步驟一制備的氧化鋁溶膠中混合均勻，得到凹土 -氧化鋁溶膠。
[0038]步驟三、步驟二制備的凹土 -氧化鋁溶膠邊攪拌邊加入4.648g環(huán)氧丙烷，攪拌均勻，15°C下密封靜置得到濕凝膠。
[0039]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在乙醇中25°C下老化4天，之后在50°C的恒溫干燥箱中常壓干燥2天，得到氫氧化鋁氣凝膠。
[0040]步驟五、將步驟四制備的氫氧化鋁氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率為2V /min，升溫至400°C，保溫2h，自然冷卻后即得塊狀氧化鋁氣凝膠。
[0041]實(shí)施例3
[0042]步驟一、以2.704g六水氯化鐵為前驅(qū)體，加入無(wú)水乙醇、去離子水，其中，六水氯化鐵、無(wú)水乙醇、去離子水的摩爾比1:18.79:3.47，磁力攪拌至六水氯化鐵完全溶解，得到氧化鐵溶膠。[0043]步驟二、稱(chēng)取0.03g凹土,置于IOml無(wú)水乙醇中，經(jīng)攪拌超聲制備成凹土懸浮液；將凹土懸浮液加入到步驟一制備的氧化鐵溶膠中混合均勻，得到凹土 -氧化鐵溶膠。
[0044]步驟三、步驟二制備的凹土-氧化鐵溶膠邊攪拌邊加入5.Sg環(huán)氧丙烷，攪拌均勻，35 0C下密封靜置得到濕凝膠。
[0045]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在乙醇中50°C下老化2天，之后在120°C的恒溫干燥箱中常壓干燥I天，得到氫氧化鐵氣凝膠。
[0046]步驟五、將步驟四制備的氫氧化鐵氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，調(diào)節(jié)升溫速率為2V /min，升溫至300°C，保溫4h，自然冷卻后即得塊狀氧化鐵氣凝膠。
[0047]實(shí)施例4
[0048]以3.7g六水氯化鎳為前驅(qū)體，加入無(wú)水乙醇，其中，鎳鹽、無(wú)水乙醇的摩爾比為1:18.8，磁力攪拌至完全溶解，得到氧化鎳溶膠。
[0049]步驟二、稱(chēng)取0.3g凹土，置于IOml無(wú)水乙醇中，經(jīng)攪拌超聲制備成凹土懸浮液；將凹土懸浮液加入到步驟一制備的氧化鎳溶膠中混合均勻，得到凹土-氧化鎳溶膠。
[0050]步驟三、將步驟二制備的凹土-氧化鎳溶膠邊攪拌邊加入9g環(huán)氧丙烷，攪拌均勻，35 0C下密封靜置得到濕凝膠。
[0051]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在乙醇中45°C下老化4天，之后在50°C的恒溫干燥箱中常壓干燥3天，得到氫氧化鎳氣凝膠。
[0052]步驟五、將步驟四制備的氫氧化鎳氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率為l°c /min，升溫至300°C，保溫3h，自然冷卻后即得塊狀氧化鎳氣凝膠。
[0053]實(shí)施例5
[0054]步驟一、以4.826g六水氯化鋁為前驅(qū)體，加入無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸(1M)，其中，六水氯化招、無(wú)水乙醇、去離子水、HCl的摩爾比1:9.6:13.3:0.1,磁力攪拌至六水氯化
鋁完全溶解，得到氧化鋁溶膠。
[0055]步驟二、稱(chēng)取0.15g凹土加入到步驟一制備的氧化鋁溶膠中，攪拌、超聲至混合均勻，得到凹土-氧化鋁溶膠。
[0056]步驟三、步驟二制備的凹土 -氧化鋁溶膠邊攪拌邊加入8.12g環(huán)氧丙烷，攪拌均勻，25 °C下密封靜置得到濕凝膠。
[0057]步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在乙醇中35°C下老化4天，之后在50°C的恒溫干燥箱中常壓干燥2天，得到氫氧化鋁氣凝膠。
[0058]步驟五、將步驟四制備的氫氧化鋁氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率為2V /min，升溫至500°C，保溫2h，自然冷卻后即得塊狀氧化鋁氣凝膠。
[0059]對(duì)比例
[0060]對(duì)比例和實(shí)施例5的區(qū)別在于，省略步驟二，其他步驟相同。
[0061]圖1a是對(duì)比例制備的純氧化鋁氣凝膠TEM照片，圖1b是實(shí)施例5制備的凹土-氧化鋁氣凝膠TEM照片。從圖1a中可以看出單純的氧化鋁氣凝膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈絮狀，分布不均，從而導(dǎo)致孔徑分布廣泛，干燥過(guò)程中受到的毛細(xì)管壓力相差甚大，使得產(chǎn)品在干燥時(shí)容易開(kāi)裂；而圖1b顯示添加凹土氧化鋁氣凝膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈細(xì)小棒狀，并且分布較單純氧化鋁氣凝膠均勻很多，從而孔徑分布相對(duì)集中，干燥過(guò)程中受到的毛細(xì)管壓力相對(duì)均勻，大大降低了產(chǎn)品開(kāi)裂的現(xiàn)象。
【權(quán)利要求】
1.一種常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、以無(wú)機(jī)金屬鹽為前驅(qū)體制備無(wú)機(jī)氧化物溶膠； 步驟二、將凹土直接加入或制成凹土懸浮液加入到步驟一制備的無(wú)機(jī)氧化物溶膠中混合均勻，得到凹土-無(wú)機(jī)氧化物溶膠，其中，所述凹土和無(wú)機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為0.011:1~0.2:1 ;所述凹土使用前經(jīng)過(guò)200~300°C下2~3h的熱處理； 步驟三、向步驟二制備的凹土 -無(wú)機(jī)氧化物溶膠中加入環(huán)氧丙烷，混合均勻，15°C~50°C下密封靜置，得到濕凝膠，其中，環(huán)氧丙烷和無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾比為4~10:1 ; 步驟四、將步驟三制備的濕凝膠在25~50°C下老化2~4天，之后在30~120°C下常壓干燥I~2天，得到氫氧化物氣凝膠； 步驟五、將步驟四制備的氫氧化物氣凝膠熱處理，之后自然冷卻得到無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，其特征在于，步驟一中所述無(wú)機(jī)金屬鹽為六水氯化鋁、六水氯化鐵或六水氯化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓直 接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，其特征在于，步驟二中所述凹土粒徑為100~200目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，其特征在于，步驟二中所述凹土懸浮液使用的溶劑為乙醇或體積百分比為50~80%的乙醇水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓直接干燥制備無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠的方法，其特征在于，步驟五中所述熱處理是將氫氧化物氣凝膠放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，調(diào)節(jié)升溫速率I~2°C /min,升溫至300~500°C，保溫2~4h。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK103539075SQ201310537427
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】任麗麗, 曹鳳朝 申請(qǐng)人:東南大學(xué)