高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣分離、濃縮、提純的綜合利用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣分離、濃縮、提純的綜合利用方法，廢水母液溫度保持在50～60℃，用氨水或液氨將廢水pH值調(diào)至10～10.5，先將廢水中的錳離子、鎂離子以氫氧化錳、氫氧化鎂的形式共同分離出來，然后將分離出來的氫氧化錳、氫氧化鎂加硫酸制取硫酸錳、硫酸鎂溶液，并采用分段蒸發(fā)結(jié)晶的辦法實現(xiàn)分離，生產(chǎn)一水硫酸錳和六水硫酸鎂；分離出氫氧化錳和氫氧化鎂的廢水加石灰乳調(diào)節(jié)pH值，將硫酸鈣結(jié)晶沉淀出來，壓濾后生產(chǎn)二水硫酸鈣。本發(fā)明廢水處理后達到排放標準，可外排或回用企業(yè)內(nèi)部，廢水中的固體廢棄物全部回收利用。該發(fā)明投資較低，年投資凈回報率15%以上。
【專利說明】高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣分離、濃縮、提純的綜合利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于錳化工、釩化工等化工領(lǐng)域以及冶金行業(yè)重金屬提煉中廢水處理生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及含硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣的高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣的的分步分離、濃縮結(jié)晶、提純及廢水循環(huán)利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解錳企業(yè)在合格硫酸錳電解液制取過程中，以及釩化工企業(yè)在鈣化焙燒生產(chǎn)氧化釩的過程中，大多會產(chǎn)生含硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣的高鹽廢水，其中Mn2+含量在10-20g/L, Mg2+含量在l-3g/L, Ca2+含量在0.5-1.5g/L,同時還含有極微量的重金屬離子。重金屬雜質(zhì)去除問題，企業(yè)均能解決。對于硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣的分離，目前多數(shù)企業(yè)的處理辦法是，先用石灰乳將硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣共同沉淀出來，廢水再外排或設(shè)法回用，由于沉淀出來的硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣無法分離，不僅浪費了資源，而且處理后的廢水也很難達到排放標準。也有企業(yè)提出除鈣后進行硫酸錳電解的辦法，但由于廢水中硫酸鎂含量較高，大大增加了電解電耗，同時硫酸錳濃度過低，遠遠達不到合格電解液的濃度要求，況且還有大量的鈣離子存在，因此無法走通，且成本高昂，得不償失。還有些硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)，雖然將鈣、鎂從硫酸錳中去掉，但損失了相當一部分硫酸錳，并且一并分離出來的鈣、鎂也白白浪費掉了。隨著環(huán)保和節(jié)能新標準的實施，以及監(jiān)管力度的加大，這類廢水很難達標排放，尤其是資源無法綜合利用。為此，積極探索新的處理方法，在滿足國家環(huán)保標準的前提下，實現(xiàn)資源綜合利用的目標，成為上述企業(yè)和科研機構(gòu)的重要和急切的任務(wù)。
[0003]因此，錳化工、釩化工和類似的其他重金屬提煉企業(yè)，急需一種技術(shù)處理方法，能將廢水中的硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣全面分離利用，實現(xiàn)資源綜合利用和廢水零排放；同時投資相對適中，并盡可能實現(xiàn)運行正收益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣分離、濃縮、提純的綜合利用方法，使廢水經(jīng)處理后完全能符合國家環(huán)保要求，并實現(xiàn)資源綜合利用，從而變廢為寶，最終提高生產(chǎn)質(zhì)量，提升社會和經(jīng)濟效益。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣分離、濃縮、提純的綜合利用方法:包括如下步驟:
[0006](1)高鹽廢水母液進入密閉廢水調(diào)節(jié)池，溫度保持在50~60°C，先向廢水中定量加入氨水或液氨，將廢水PH值調(diào)至10~10.5，錳、鎂以Mn(OH)2和Mg(OH)2的形式沉淀下來；保持沉淀終點pH值8~8.5，經(jīng)過濾裝置將Mn (OH) 2和Mg (OH) 2趁熱過濾出來；同時將過濾出來的Mn (OH) 2和Mg (OH) 2混合渣用50~60°C熱水進行洗滌，洗滌后二次過濾并離心脫水，以除去雜質(zhì)鈣離子和硫酸銨；
[0007](2 )二次過濾后的Mn (OH) 2和Mg (OH) 2混合渣漿迅速打入密閉反應(yīng)罐，加入水，同時將75%的硫酸經(jīng)加酸裝置加入反應(yīng)罐，勻速攪拌，生成硫酸錳、硫酸鎂溶液，控制pH值4~4.2，并保持反應(yīng)后罐內(nèi)溶液中硫酸錳、硫酸鎂共同含量質(zhì)量濃度在25~30% ;溶液進過濾器過濾，硫酸鈣將進一步析出；
[0008](3)將(2)中反應(yīng)過濾后的溶液通過第一級硫酸錳蒸發(fā)器在140~145°C蒸發(fā)濃縮至硫酸鎂接近飽和，大量一水硫酸錳結(jié)晶析出，高溫下迅速離心脫水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水對離心分離后的晶體進行洗滌，洗滌后再次離心分離，干燥后得到一水硫酸錳成品；分離后的上清液和高溫洗滌、分離后的余液，進入硫酸鎂低溫蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，在55~65°C負壓蒸發(fā)至硫酸錳接近飽和，大量六水硫酸鎂結(jié)晶析出，通過離心機離心脫水，干燥后得到六水硫酸鎂成品；
[0009](4)將(3)中硫酸鎂離心分離后的母液打入第二級硫酸錳蒸發(fā)器，在140~145°C溫度下再次蒸發(fā)濃縮至硫酸鎂接近飽和，大量一水硫酸錳結(jié)晶析出，高溫下迅速離心脫水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水對離心分離后的晶體進行洗滌，洗滌后再次離心分離，干燥后得到一水硫酸錳成品；分離后的上清液進入(3)中的硫酸鎂低溫蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，在55~65°C負壓蒸發(fā)至硫酸錳接近飽和，大量六水硫酸鎂結(jié)晶析出，通過離心機離心脫水，干燥后得到六水硫酸鎂成品；
[0010](5)將(4)中硫酸鎂離心分離后的母液重新返回第二級硫酸錳蒸發(fā)器循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶;
[0011](6)將(I)中兩次過濾、洗滌后的余液、(2)中的濾渣，統(tǒng)一打入密閉二次均質(zhì)調(diào)節(jié)池，通過加堿裝置將液體石灰乳加入，將pH值調(diào)節(jié)至11.5~12,攪拌機勻速攪拌,二水硫酸鈣大量析出，壓濾機壓濾后成為二水硫酸鈣成品；
[0012](7)從(6)中二次調(diào)節(jié)池溢流出來的上`清液進入密閉三次調(diào)節(jié)池，廢水中仍含有少量硫酸鈣和氫氧化鈣，向池中按每方廢水加入1.3~1.8千克碳酸鈉，沉淀下來的碳酸鈣進行離心脫水，成為碳酸鈣成品，余液進一步過濾后進入脫氨系統(tǒng)，濾除的渣漿返回碳酸鈣離心脫水系統(tǒng)離心脫水，得到碳酸鈣成品；
[0013](8)將(7)得到的除鈣、過濾后的母液，進入蒸氨系統(tǒng)進行脫氨處理，將氨氮脫除至15mg/L以下后，廢水作為工藝水回用或直接排放；
[0014](9)將(8)中脫除出來的氨氣通過氨吸收塔吸收，制取濃度大于15%的氨水，回用到 (I)中廢水調(diào)節(jié)池，用于調(diào)節(jié)pH值。
[0015]本發(fā)明的主要特點在于:先將廢水中的硫酸錳、硫酸鎂以氫氧化錳、氫氧化鎂的形式共同分離出來，硫酸鈣留在廢水中；然后將分離出來的氫氧化錳、氫氧化鎂加硫酸制取硫酸錳、硫酸鎂溶液，并采用分段蒸發(fā)結(jié)晶的辦法實現(xiàn)分離，生產(chǎn)一水硫酸錳和六水硫酸鎂；分離出氫氧化錳和氫氧化鎂的廢水先加石灰乳調(diào)節(jié)PH值，將硫酸鈣沉淀出來，壓濾后生產(chǎn)二水硫酸鈣；最后將分離出硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣的含氨廢水采取蒸氨的辦法脫除氨氮，并將脫除的氨氮制取15%以上的濃氨水，在本處理系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用；同時蒸汽熱能多次利用，節(jié)能效果明顯。處理后的廢水達到排放標準，可外排或回用企業(yè)內(nèi)部，廢水中的硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣全部回收利用，全面實現(xiàn)了廢水零排放、固廢全利用的循環(huán)經(jīng)濟目標。本方法投資較低，年投資凈回報率15%以上，可用于類似工藝過程的廢水綜合處理利用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明工藝流程見附圖1
[0018]除重金屬后的高鹽廢水主要水質(zhì)指標表
【權(quán)利要求】
1.一種高鹽廢水中硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣分離、濃縮、提純的綜合利用方法，其特征在于:包括如下步驟: (O高鹽廢水母液進入密閉廢水調(diào)節(jié)池，溫度保持在50~60°C，先向廢水中定量加入氨水或液氨，將廢水PH值調(diào)至10~10.5，錳、鎂以Mn (OH)2和Mg (OH) 2的形式沉淀下來；保持沉淀終點pH值8~8.5，經(jīng)過濾裝置將Mn (OH) 2和Mg (OH) 2趁熱過濾出來；同時將過濾出來的Mn(OH)2和Mg(OH)2混合渣用50~60°C熱水進行洗滌，洗滌后二次過濾并離心脫水，以除去雜質(zhì)鈣離子和硫酸銨； (2)二次過濾后的Mn(OH)2和Mg(OH)2混合渣漿迅速打入密閉反應(yīng)罐，加入水，同時將75%的硫酸經(jīng)加酸裝置加入反應(yīng)罐，勻速攪拌，生成硫酸錳、硫酸鎂溶液，控制pH值4~4.2，并保持反應(yīng)后罐內(nèi)溶液中硫酸錳、硫酸鎂共同含量質(zhì)量濃度在25~30% ;溶液進過濾器過濾，硫酸鈣將進一步析出； (3)將(2)中反應(yīng)過濾后的溶液通過第一級硫酸錳蒸發(fā)器在140~145°C蒸發(fā)濃縮至硫酸鎂接近飽和，大量一水硫酸錳結(jié)晶析出，高溫下迅速離心脫水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水對離心分離后的晶體進行洗滌，洗滌后再次離心分離，干燥后得到一水硫酸錳成品；分離后的上清液和高溫洗滌、分離后的余液，進入硫酸鎂低溫蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，在55~65°C負壓蒸發(fā)至硫酸錳接近飽和，大量六水硫酸鎂結(jié)晶析出，通過離心機離心脫水，干燥后得到六水硫酸鎂成品； (4)將(3)中硫酸鎂離心分離后的母液打入第二級硫酸錳蒸發(fā)器，在140~145°C溫度下再次蒸發(fā)濃縮至硫酸鎂接近飽和，大量一水硫酸錳結(jié)晶析出，高溫下迅速離心脫水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水對離心分離后的晶體進行洗滌，洗滌后再次離心分離，干燥后得到一水硫酸錳成品；分離后的上 清液進入(3)中的硫酸鎂低溫蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，在55~65°C負壓蒸發(fā)至硫酸錳接近飽和，大量六水 硫酸鎂結(jié)晶析出，通過離心機離心脫水，干燥后得到六水硫酸鎂成品； (5)將(4)中硫酸鎂離心分離后的母 液重新返回第二級硫酸錳蒸發(fā)器循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶； (6)將(I)中兩次過濾、洗滌后的余液、(2)中的濾渣，統(tǒng)一打入密閉二次調(diào)節(jié)池，通過加堿裝置將液體石灰乳加入，將PH值調(diào)節(jié)至11.5~12，攪拌機勻速攪拌，二水硫酸鈣大量析出，壓濾機壓濾后成為二水硫Ifef丐成品； (7 )從(6 )中二次調(diào)節(jié)池溢流出來的上清液進入密閉三次調(diào)節(jié)池，廢水中仍含有少量硫酸鈣和氫氧化鈣，向池中按每方廢水加入1.3~1.8千克碳酸鈉，沉淀下來的碳酸鈣進行離心脫水，成為碳酸鈣成品，余液進一步過濾后進入脫氨系統(tǒng)，濾除的渣漿返回碳酸鈣離心脫水系統(tǒng)離心脫水，得到碳酸鈣成品； (8)將(7)得到的除鈣、過濾后的母液，進入蒸氨系統(tǒng)進行脫氨處理，將氨氮脫除至15mg/L以下后，廢水作為工藝水回用或直接排放； (9)將(8)中脫除出來的氨氣通過氨吸收塔吸收，制取濃度大于15%的氨水，回用到(I)中廢水調(diào)節(jié)池，用于調(diào)節(jié)pH值。
【文檔編號】C01F11/46GK103553138SQ201310539000
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】王文領(lǐng), 秦曉麗, 屈劍 申請人:王文領(lǐng)