一種氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法。該方法以普通天然石墨粉為碳源，利用制備氧化石墨，并在去離子水中超聲剝離成氧化石墨烯水溶膠；在氧化石墨烯水溶膠中加入六次甲基四胺晶體形成混合液，將該混合液在通風(fēng)櫥中電磁攪拌的條件下加熱至70—90℃，持續(xù)時(shí)間為2—4小時(shí)，得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液。將得到的氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液靜置數(shù)小時(shí)，用去離子水洗滌水凝膠混合液數(shù)次后，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥，得到泡沫狀的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠。本發(fā)明得到的氣凝膠具有較高比表面積和立體三維結(jié)構(gòu)，利用其優(yōu)異的吸附性能，該氣凝膠可能成為理想的水質(zhì)凈化劑、催化劑載體及高效復(fù)合材料。
【專利說明】一種氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計(jì)利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，并在去離子水中超聲剝離得到單層或少數(shù)層的氧化石墨烯水溶膠；然后，在氧化石墨烯水溶膠中加入六次甲基四胺晶體形成水溶膠混合液，將該混合液在通風(fēng)櫥中電磁攪拌的條件下加熱至70—90°C，持續(xù)時(shí)間為2—4小時(shí)，之后室溫下自然冷卻，得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液。最后，將得到的氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液靜置數(shù)小時(shí)，待其分成上下兩層，上層部分為水溶液，下層部分為濃縮的水凝膠，用去離子水洗滌濃縮的水凝膠數(shù)次后，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥后，得到泡沫狀的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠。該泡沫狀的氣凝膠具有較高的比表面積和三維結(jié)構(gòu)，利用其優(yōu)異的吸附性能，該氣凝膠可能成為理想的水質(zhì)凈化劑、催化劑載體及高效復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一個(gè)二維Sp2雜化碳原子組成的六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料的基本單元，可以包裹形成零維富勒烯，卷起來形成一維的碳納米管，層層堆疊構(gòu)成三維的石墨，一直被認(rèn)為不能穩(wěn)定存在，2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家安德烈.海姆教授和他的學(xué)生康斯坦丁.諾沃肖洛夫用一種簡單易行的膠帶分離法制備出了石墨烯，這一新型材料的問世引起了全世界的研究熱潮，2010年，他們憑借著在石墨烯方面的創(chuàng)新研究而獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是一種相當(dāng)穩(wěn)定的材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、高比表面積、易改性的表面化學(xué)等特性。石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和氧化石墨烯還原法等，其中氧化石墨烯還原法具有成本低、產(chǎn)率高和可以批量生產(chǎn)等特點(diǎn)。氧化石墨烯是具有單原子層厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制備石墨烯的前驅(qū)體，而最近由于其自身獨(dú)特的性質(zhì)成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一。氧化石墨烯的面內(nèi)和邊界上均有共價(jià)鍵結(jié)合的大量含氧官能團(tuán)，具有SP2和SP3雜化碳原子結(jié)構(gòu)，可以通過控制其尺寸、形狀和SP2雜化區(qū)域的相對比例進(jìn)一步調(diào)制其光電子性質(zhì)，也可以通過共價(jià)或非共價(jià)修飾把氧`化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)楣?、電活性材料；另外，氧化石墨烯與其他功能性材料混合或者復(fù)合從而獲得具有超凡功能性材料。
[0003]目前，利用石墨烯或者氧化石墨烯構(gòu)建宏觀立體三維多功能材料引起了廣泛的研究興趣。例如，浙江大學(xué)高分子系高超教授的課題組研制出了一種超輕“全碳?xì)饽z”的固態(tài)材料，其密度為每立方厘米0.16毫克，是空氣密度的六分之一，也是迄今為止世界上最輕的材料。其制備方法是將含有石墨烯和碳納米管兩種納米材料的水溶液在低溫環(huán)境下凍干，去除水分、保留骨架，成功刷新了“最輕材料”的紀(jì)錄。其形狀可任意調(diào)節(jié)，彈性也很好，被壓縮80%后仍可恢復(fù)原狀，對有機(jī)溶劑有超快、超高的吸附力；同時(shí)，該氣凝膠還可能成為理想的儲能保溫材料、催化劑載體及高效復(fù)合材料，有廣闊應(yīng)用前景。其他課題組利用氧化石墨烯制備出了氮、硼等多種摻雜石墨烯氣凝膠。然而，現(xiàn)存的制備方法以氣體(如氨氣)或者液體(如氨水、乙二胺等)原料為氮源，再利用加熱或水合肼還原氧化石墨烯，導(dǎo)致環(huán)境污染，不易推廣。[0004]基于上述問題，我們提出了一種新的制備氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的方法。該方法直接在氧化石墨烯水溶膠中加入六次甲基四胺晶體制備氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠，所用六次甲基四胺晶體在加熱至70—90°C時(shí)分解為氨氣和甲醛，氨氣作為摻雜氮源，甲醛充當(dāng)還原劑，因此，所述制備方法簡單，操作方便，容易批量生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法。其制備方法簡單，容易操作，可以批量生產(chǎn)。
[0006]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0007]第一步:以普通天然石墨粉為碳源，制備氧化石墨，并在去離子水中超聲剝離成氧化石墨烯水溶膠；
[0008]第二步:在第一步制備的氧化石墨烯水溶膠中加入六次甲基四胺晶體形成混合液，氧化石墨烯與六次甲基四胺的質(zhì)量比為:4:1-2，將該混合液在通風(fēng)櫥中電磁攪拌的條件下加熱至70— 90°C，持續(xù)時(shí)間為2— 4小時(shí)，之后室溫下自然冷卻，得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液；
[0009]第三步:將第二步中得到的氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液靜置3-5小時(shí)，該混合液分成上下兩層，上層部分為水溶液，下層部分為濃縮的氮摻雜還原氧化石墨烯水凝膠混合液，除去上層水溶液，用去離子水洗滌下層的水凝膠混合液后，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥，得到泡沫狀的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠。
[0010]優(yōu)選的，所述的第一步的過程如下:在冰水浴電磁攪拌條件下，將普通天然石墨粉加入盛有硝酸鈉和質(zhì)量濃度在98%以上的濃硫酸溶液的容器中，普通天然石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸的質(zhì)量比為:2: 1—2: 85— 90，再緩慢加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與高純煙灰的質(zhì)量比為:3 — 5: 1，待高錳酸鉀完全加入后，撤去冰水浴，室溫下攪拌反應(yīng)I一3小時(shí)；然后在25— 40°C的水浴中繼續(xù)反應(yīng)20— 40分鐘，并在快速攪拌條件下加入去離子水，其中，去離子水與高純煙灰的質(zhì)量比為50— 60: 1，控制溫度在90— 100°C，反應(yīng)10 — 30分鐘后，再用去離子水稀釋，形成懸濁液；最后加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，還原殘留的高錳酸鉀使懸濁液變?yōu)榱咙S色，對該懸濁液過濾，得到沉淀物，用去離子水洗滌沉淀物，直至洗滌沉淀物的過濾水的PH為6—8，并在去離子水中超聲剝離I一3小時(shí)后，得到的2 — 10mg/mL的氧化石墨烯水溶膠。
[0011]優(yōu)選的，所述的第二步中，加入六次甲基四胺晶體作為摻雜氮源。
[0012]優(yōu)選的，所述的第二步中，加入的六次甲基四胺晶體在加熱到70— 90° C時(shí)分解為氨氣和甲醛，氨氣作為摻雜氮源，甲醛充當(dāng)還原劑。
[0013]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1、本發(fā)明中只涉及在通風(fēng)櫥中低溫70— 90°C時(shí)的加熱過程，操作過程簡單，容易控制。
[0015]2、本發(fā)明中加入六次甲基四胺晶體作為摻雜氮源，而現(xiàn)存的制備方法以氣體(如氨氣)或者液體(如氨水、乙二胺等)原料作為氮源，因此，所述制備方法操作方便，安全環(huán)保。[0016]3、本發(fā)明中加入的六次甲基四胺晶體，在加熱時(shí)分解為氨氣和甲醛，氨氣作為摻雜氮源，甲醛充當(dāng)還原劑，提高了氮摻雜還原氧化石墨烯氣溶膠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，簡化了工藝過程，有利于產(chǎn)業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是放大5000倍的天然石墨粉的掃描電子顯微鏡圖像；
[0018]圖2是放大3000倍的氧化石墨的掃描電子顯微鏡圖像；
[0019]圖3是放大5000倍的氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像；
[0020]圖4氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的光學(xué)照片圖像；
[0021]圖5是放大2000倍的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖像；
[0022]圖6是放大10000倍的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖像；[0023]圖7氧化石墨烯和氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的拉曼光譜圖；
[0024]圖8氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的元素分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明中，設(shè)計(jì)以普通天然石墨粉為碳源，利用改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨，并在去離子水中超聲剝離得到單層或少數(shù)層的氧化石墨烯水溶膠；然后，在氧化石墨烯水溶膠中加入六次甲基四胺晶體形成混合液，將該混合液在通風(fēng)櫥中電磁攪拌的條件下加熱至70— 90°C，持續(xù)時(shí)間為2— 4小時(shí)，之后室溫下自然冷卻，得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液。最后，將得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液靜置數(shù)小時(shí)，待其分成上下兩層，上層部分為水溶液，下層部分為濃縮的氮摻雜還原氧化石墨烯水凝膠，用去離子水洗滌水凝膠數(shù)次，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥后，得到泡沫狀的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠。
[0026]以IOOmL的2 — 10mg/mL的氧化石墨烯水溶膠制備氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠為例。
[0027]第一步:以普通天然石墨粉(見圖1)作為碳源，利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨(見圖2)，并在去離子水中超聲剝離成氧化石墨烯(見圖3)，進(jìn)一步制備氧化石墨烯水溶膠，具體操作過程如下:在冰水浴電磁攪拌條件下，將普通天然石墨粉加入盛有硝酸鈉和質(zhì)量濃度在98%以上的濃硫酸溶液的容器中，普通天然石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸的質(zhì)量比為:2: 1—2: 85— 90，再緩慢加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與高純煙灰的質(zhì)量比為:3 — 5: 1，待高錳酸鉀完全加入后，撤去冰水浴，室溫下攪拌反應(yīng)I一3小時(shí)；然后在25— 40°C的水浴中繼續(xù)反應(yīng)20— 40分鐘，并在快速攪拌條件下加入去離子水，其中，去離子水與高純煙灰的質(zhì)量比為50—60: 1，控制溫度在90—100°C，反應(yīng)10—30分鐘后，再用去離子水稀釋，形成懸濁液；最后加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，還原殘留的高錳酸鉀使懸濁液變?yōu)榱咙S色，對該懸濁液過濾，得到氧化石墨沉淀物，用去離子水洗滌沉淀物，直至洗滌沉淀物的過濾水的PH為6— 8，并在去離子水中超聲剝離I一3小時(shí)后，得到單層或少數(shù)層的2 — 10mg/mL的氧化石墨烯水溶膠。
[0028]第二步:取第一步制備的2—10mg/mL氧化石墨烯水溶膠IOOmL,加入0.25一0.5g的六次甲基四胺晶體形成混合液，將該混合液在通風(fēng)櫥中電磁攪拌的條件下加熱至70—90°C，持續(xù)時(shí)間為2— 4小時(shí)，之后室溫下自然冷卻，得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液。
[0029]第三步:將第二步得到的氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液靜置數(shù)小時(shí)，水溶膠混合液分為上下兩層，除去上層大部分水溶液，下層為濃縮的氮摻雜還原氧化石墨烯水凝膠，用去離子水洗滌水凝膠數(shù)次，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥后，得到泡沫狀的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠(見圖4、圖5、圖6)。
[0030]第四步:將 第三步制備的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠進(jìn)行電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)測量(見圖7、圖8)。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟: 第一步:以普通天然石墨粉為碳源，制備氧化石墨，并在去離子水中超聲剝離成氧化石墨稀水溶月父; 第二步:在第一步制備的氧化石墨烯水溶膠中加入六次甲基四胺晶體形成混合液，氧化石墨烯與六次甲基四胺的質(zhì)量比為:4:1-2，將該混合液在通風(fēng)櫥中電磁攪拌的條件下加熱至70— 90°C，持續(xù)時(shí)間為2— 4小時(shí)，之后室溫下自然冷卻，得到氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液； 第三步:將第二步中得到的氮摻雜還原氧化石墨烯水溶膠混合液靜置3-5小時(shí)，該混合液分成上下兩層，上層部分為水溶液，下層部分為濃縮的氮摻雜還原氧化石墨烯水凝膠混合液，除去上層水溶液，用去離子水洗滌下層的水凝膠混合液后，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥，得到泡沫狀的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述的第一步的過程如下:在冰水浴電磁攪拌條件下，將普通天然石墨粉加入盛有硝酸鈉和質(zhì)量濃度在98%以上的濃硫酸溶液的容器中，普通天然石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸的質(zhì)量比為'2: 1—2: 85—90，再緩慢加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與高純煙灰的質(zhì)量比為:3—5: 1，待高錳酸鉀完全加入后，撤去冰水浴，室溫下攪拌反應(yīng)I一3小時(shí)；然后在25— 40°C的水浴中繼續(xù)反應(yīng)20— 40分鐘，并在快速攪拌條件下加入去離子水，其中，去離子水與高純煙灰的質(zhì)量比為50— 60: 1，控制溫度在90— 100°C，反應(yīng)10 — 30分鐘后，再用去離子水稀釋，形成懸池液；最后加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，還原殘留的聞猛酸鐘使懸池液變?yōu)閴狱S色，對該懸濁液過濾，得到沉淀物，用去離子水洗滌沉淀物，直至洗滌沉淀物的過濾水的PH為6—8，并在去離子水中超聲剝離I一3小時(shí)后，得到的2 — 10mg/mL的氧化石墨烯水溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，加入六次甲基四胺晶體作為摻雜氮源。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，加入的六次甲基四胺晶體在加熱到70— 90°C時(shí)分解為氨氣和甲醛，氨氣作為摻雜氮源，甲醛充當(dāng)還原劑。
【文檔編號】C01B31/04GK103496695SQ201310460848
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】徐春祥, 田正山, 理記濤, 朱剛毅, 石增良, 林毅 申請人:東南大學(xué)