一種以陰離子表面活性劑為模板的介孔二氧化硅的制備方法
【專利摘要】一種有序介孔二氧化硅材料的制備方法，本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。該方法采用陽離子聚季銨鹽和陰離子表面活性劑的復(fù)合物為模板進行合成。陽離子聚季銨鹽通過靜電作用與陰離子表面活性劑膠束形成復(fù)合膠束。通過控制合成過程中鹽酸的量可以調(diào)節(jié)陰離子表面活性劑的電荷密度，從而影響聚季銨鹽-表面活性劑復(fù)合膠束的堆積方式，因此這種新的合成方法可以合成多種具有不同介觀結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化硅。而且，通過改變鹽酸和聚季銨鹽的量可以調(diào)節(jié)介孔的孔徑大小，比表面積和孔容。使用這種方法合成的介孔材料具有高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
【專利說明】一種以陰離子表面活性劑為模板的介孔二氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于介孔材料的合成領(lǐng)域，具體涉及一種介孔二氧化硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)會的定義，介孔是一種介于微孔(孔徑〈2 nm)與大孔(孔徑>50 nm)之間的孔徑。介孔二氧化硅是孔徑在介孔范圍內(nèi)的一種多孔性固體材料。有序介孔二氧化硅材料最早是在1992年由Mobil公司的科學(xué)家(C.T.Kresge, Μ.E.Leonowicz, ff.J.Roth, J.C.Vartuli, and J.S.Beck, Nature 1992, 359, 710.)利用陽離子表面活性劑為模板劑成功合成的。由于其具有規(guī)則有序的周期性孔道結(jié)構(gòu)、高度均一的孔徑分布、高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，使其在催化劑及催化劑載體、吸附和分離、半導(dǎo)體材料和光電子器件、傳感器及調(diào)節(jié)器陣列等領(lǐng)域具有很高的學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用價值(A.Corma Chem.Rev., 1997，97，2373.)，因此成為材料科學(xué)研究的熱點。
[0003]有序介孔二氧化硅材料主要是通過超分子自組裝方法合成的。超分子自組裝方法是利用具有雙親性的有機分子(表面活性劑)在水溶液中的自組裝特性和其與無機前驅(qū)體之間的相互作用，得到具有特定介觀結(jié)構(gòu)的有機-無機復(fù)合物，焙燒或者萃取除去表面活性劑，得到具有有序孔道排列的介孔材料的方法。繼1992年陽離子表面活性劑被用于合成介孔二氧化娃之后，非離子表面活性劑也于1998年(D.Zhao, J.Feng, Q.Huo, et al.Science, 1998，279，548)被應(yīng)用于合成介孔材料，并成功合成出了具有各種有序介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅。陰離子表面活性劑作為模板劑一直沒有能夠被成功的應(yīng)用于合成有序介孔二氧化娃，直到2003年提出了共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑方法(S.Che, A.E.Garcia-bennett, T.Yokoi, et al.Nature Mater., 2003, 2, 801),其核心是在陰離子表面活性劑體系中引入了帶有氨基或者季銨基團的小分子硅烷偶聯(lián)劑作為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用其分子一端的氨基或者季銨基團與陰離子表面活性劑發(fā)生靜電作用，同時其分子另一端的烷氧基團通過水解能夠與無機硅源前驅(qū)體發(fā)生共縮聚，從而形成以陰離子表面活性劑為模板的介孔二氧化硅。共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的特征是必須同時分子中同時具有氨基(或季銨)基團和烷氧基硅基團，才能起到陰離子表面活性劑膠束模板與硅源之間的橋聯(lián)作用。除了以上合成路線之外，探索新的合成介孔材料的方法，依然是材料科學(xué)研究的一個重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供了一種新的合成介孔材料的方法，以拓展對介孔材料合成的認(rèn)識，擴展合成介孔二氧化硅材料的領(lǐng)域。`
[0005]本發(fā)明提出的合成有序介孔二氧化硅材料的方法是利用陽離子聚季銨鹽靜電作用復(fù)合陰離子表面活性劑形成的帶有正電荷的復(fù)合膠束為模板，以正硅酸乙酯為硅源，在弱酸性或近中性條件下合成高度有序的介孔二氧化硅。由于本發(fā)明使用陽離子聚季銨鹽，改聚電解質(zhì)中的部分正電荷可以與陰離子表面活性劑形成靜電組裝形成復(fù)合膠束，而聚季銨鹽長鏈上剩余的部分季銨基團本身就可以用來引導(dǎo)硅源的縮聚和沉積，無需再有烷氧基硅烷的參與，因此本發(fā)明的合成方法中無需使用帶有氨基或者季銨基團的硅烷偶聯(lián)劑。
[0006]本發(fā)明提供的介孔二氧化硅的制備方法，是以陽離子聚季銨鹽和陰離子表面活性劑的靜電組裝復(fù)合物為模板劑，具體步驟為:
第1、室溫下，把陰離子表面活性劑充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；攪拌下向上述溶液中加入無機酸溶液；加入陽離子聚季銨鹽，攪拌，得到陽離子聚季銨鹽-陰離子表面活性劑的復(fù)合物懸浮液；所述的無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的至少一種；
第2、向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，攪拌，密封，25 °C-80 °(:溫度下靜置反應(yīng)12-48小時；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，干燥，550 °C焙燒，得到白色產(chǎn)品；
第I步和第2步合成原料中的質(zhì)量比為:陰離子表面活性劑:無機酸溶液:陽離子聚季銨鹽:正硅酸乙酯:水=(23-35): (0-3): (60-160): (104-208): (2000-4000)。
[0007]本發(fā)明的合成方法中，陽離子聚季銨鹽為聚二烯二甲基氯化銨(分子量為100，000-200，000 或者 200，000-350，000)。
[0008]本發(fā)明的合成方法中，陰離子表面活性劑為十二烷基月桂酰肌氨酸鈉，或者十二烷基谷氣酸納。
[0009]本發(fā)明的合成方法中制備的介孔二氧化硅的特征為:比表面積為400-900 m2 g_\孔徑大小為3.2-4.2 nm,總孔容為0.6-1.01 cm3 g'
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果:` 帶有氨基或者季銨基團的小分子硅烷偶聯(lián)劑為油性有機物質(zhì)，在空氣中易水解，且具有刺激性和毒性。本發(fā)明的方法無需使用帶有氨基或季銨基團的小分子硅烷偶聯(lián)劑，合成方法更為簡便。同時，本發(fā)明所使用的陽離子聚季銨鹽廣泛應(yīng)用于水處理和洗滌日用品中，水溶性好，無毒，因此本發(fā)明的實施更有利于環(huán)保。通過控制合成過程中鹽酸的量可以調(diào)節(jié)陰離子表面活性劑的電荷密度，從而改變聚季銨鹽-表面活性劑復(fù)合膠束的堆積方式，因此這種新的合成方法可以合成多種具有不同介觀結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化硅。而且，通過改變鹽酸和聚季銨鹽的量可以有效地調(diào)節(jié)介孔的孔徑大小，比表面積和孔容等。使用這種方法合成的介孔材料具有高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
[0011]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1本發(fā)明實施例1制備的介孔二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和小角X-射線衍射圖(C)。
[0013]圖2本發(fā)明實施例2制備的介孔二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和小角X-射線衍射圖(C)。
[0014]圖3本發(fā)明實施例3制備的介孔二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和小角X-射線衍射圖(C)。
[0015]圖4本發(fā)明實施例4制備的介孔二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和小角X-射線衍射圖(C)。
[0016]圖5本發(fā)明實施例5制備的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和氮氣吸附-脫附圖及相應(yīng)的孔徑分布圖(C)。
[0017]圖6本發(fā)明實施例6制備的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和氮氣吸附-脫附圖及相應(yīng)的孔徑分布圖(C)。
[0018]
【具體實施方式】[0019]下面通過實例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實例。
[0020]實施例1 室溫下，把十二烷基月桂酰肌氨酸鈉充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；攪拌下向上述溶液中滴加鹽酸溶液；靜止加入聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350，000)，攪拌，得到陽離子聚季銨鹽-陰離子表面活性劑的復(fù)合物懸浮乳液；
隨后，向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，使合成原料中的質(zhì)量比為:十二烷基月桂酰肌氨酸鈉:聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350, 000):鹽酸:正硅酸乙酯:水=29:100: 2: 150: 3000。強烈攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到比色管中，密封，80°C靜置反應(yīng)24小時；離心分離；60°C干燥；550°C焙燒6小時得白色產(chǎn)品。如圖la，產(chǎn)品粒徑大小為亞微米尺度；如圖lb，產(chǎn)物具有立方有序介觀結(jié)構(gòu)；如圖lc，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為Fd--3m籠型立方相。
[0021]實施例2
室溫下，把十二烷基月桂酰肌氨酸鈉充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；攪拌下向上述溶液中滴加鹽酸溶液；靜止加入聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350，000)，攪拌，得到陽離子聚季銨鹽-陰離子表面活性劑的復(fù)合物懸浮乳液；
隨后，向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，使合成原料中的質(zhì)量比為:十二烷基月桂酰肌氨酸鈉:聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350, 000):鹽酸:正硅酸乙酯:水=29:100:1: 177: 3000。強烈攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到比色管中，密封，80°C靜置反應(yīng)24小時；離心分離；60°C干燥；550°C焙燒6小時得白色產(chǎn)品。如圖2a，產(chǎn)品粒徑大小為微米尺度；如圖2b，產(chǎn)物具有六方有序介觀結(jié)構(gòu)；如圖2c，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為籠型三維六方相。
[0022]實施例3
室溫下，把十二烷基谷氨酸鈉充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；靜止加入聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350, 000)，攪拌，得到白色懸浮乳液；
隨后，向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，使合成原料中的質(zhì)量比為:十二烷基谷氨酸鈉:聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350，000):正硅酸乙酯:水=35: 140: 150:4000。強烈攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到比色管中，密封，80°C靜置反應(yīng)24小時；離心分離；60°C干燥；550°C焙燒6小時得白色產(chǎn)品。如圖3a，產(chǎn)品粒徑大小為亞微米尺度；如圖3b，產(chǎn)物具有立方有序介觀結(jié)構(gòu)；如圖3c，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為Fd-3m籠型立方相。
[0023]實施例4
室溫下，把十二烷基月桂酰肌氨酸鈉充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；攪拌下向上述溶液中滴加鹽酸溶液；靜止加入聚二烯二甲基氯化銨(分子量100，000-200，000)，攪拌，得到陽離子聚季銨鹽-陰離子表面活性劑的復(fù)合物懸浮乳液；
隨后，向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，使合成原料中的質(zhì)量比為:十二烷基月桂酰肌氨酸鈉:聚二烯二甲基氯化銨(分子量100，000-200, 000):鹽酸:正硅酸乙酯:水=29:100: 3: 150: 3000。強烈攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到比色管中，密封，室溫下靜置反應(yīng)24小時；離心分離；60°C干燥；550°C焙燒6小時得白色產(chǎn)品。如圖4a，產(chǎn)品粒徑大小為亞微米尺度；如圖4b，產(chǎn)物具有立方有序介觀結(jié)構(gòu)；如圖4c，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為/^-3?籠型立方相。
[0024]實施例5
室溫下，把十二烷基月桂酰肌氨酸鈉充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；加入聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350, 000)，攪拌得到牛奶狀白色乳液；
隨后，向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，使合成原料中的質(zhì)量比為:十二烷基月桂酰肌氨酸鈉:聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350，000):正硅酸乙酯:水=23: 80:150: 2000。強烈攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到比色管中，密封，80°C靜置反應(yīng)24小時；離心分離；60°C干燥；550°C焙燒6小時得白色產(chǎn)品。如圖5a，產(chǎn)品粒徑大小為亞微米尺度；如圖5b，產(chǎn)物具有雙介孔孔道結(jié)構(gòu)；如圖5c，孔徑大小分別為3.0 nm左右和30 nm左右，比表面積為787 m2 g—1，總孔容為 1.21 cm3 g'
[0025]實施例6
室溫下，把十二烷基月桂酰肌氨酸鈉充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；攪拌下向上述溶液中滴加鹽酸溶液；加入聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350, 000),攪拌得到牛奶狀白色乳液；
隨后，向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，使合成原料中的質(zhì)量比為:十二烷基月桂酰肌氨酸鈉:聚二烯二甲基氯化銨(分子量200，000-350, 000):鹽酸:正硅酸乙酯:水=35: 60:2: 150: 3000。強烈攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到比色管中，密封，80°C靜置反應(yīng)24小時，離心分離；60°C干燥；550°C焙燒6小時得白色產(chǎn)品。如圖6a，產(chǎn)品粒徑大小為亞微米尺度；如圖6b，產(chǎn)物具有雙介孔孔道結(jié)構(gòu)；如圖6c，孔徑大小分別為3.5 nm左右和10 nm左右，比表面積為891 m2 g'總孔容為1.22 cm3 g'.
【權(quán)利要求】
1.一種介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于以陽離子聚季銨鹽和陰離子表面活性劑的靜電組裝復(fù)合物為模板劑，具體步驟為: 第1、室溫下，把陰離子表面活性劑充分溶解在去離子水中得到澄清溶液；攪拌下向上述溶液中加入無機酸溶液；隨后加入陽離子聚季銨鹽，攪拌，得到陽離子聚季銨鹽-陰離子表面活性劑的復(fù)合物懸浮液；所述的無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的至少一種； 第2、向上述復(fù)合物懸浮液中加入硅源，攪拌，密封，25 °C-80 °(:溫度下靜置反應(yīng)12-48小時；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，干燥，550 °C焙燒6小時，得到白色產(chǎn)品； 第I步和第2步合成原料中的質(zhì)量比為:陰離子表面活性劑:無機酸溶液:陽離子聚季銨鹽:正硅酸乙酯:水=(23-35): (0-3): (60-160): (104-208): (2000-4000)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的陽離子聚季銨鹽為聚二烯二甲基氯化銨，分子量為100，000-500, 000。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑為十二烷基月桂酰肌氨酸鈉，或者十二烷基谷氨酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所制備的介孔二氧化硅特征為:比表面積為 400-900 m2 g \ 孔徑大小為 3.2-4.2 nm,總孔容為 0.6-1.01 cm3 g、
【文檔編號】C01B33/113GK103449453SQ201310398926
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】陳鐵紅, 鄧紹新, 史成香 申請人:南開大學(xué)