光合系統(tǒng)ii和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，結(jié)合自然界光合系統(tǒng)II高效光催化分解水產(chǎn)氧氣以及擔(dān)載金屬助催化劑的半導(dǎo)體材料光催化分解水產(chǎn)氫氣的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了利用可見光全分解水產(chǎn)氫氣和氧氣。本發(fā)明的雜化體系中光合系統(tǒng)II與半導(dǎo)體材料之間的電子傳遞由鐵絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物、2,6-二氯酚靛酚或者醌類化合物的還原和氧化循環(huán)過程來實(shí)現(xiàn)，在可見光條件下，1μmol光合系統(tǒng)II-半導(dǎo)體雜化體系每小時(shí)分解水產(chǎn)氫氣量可達(dá)到4075μmol(按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)算為91mL氫氣)，量子效率為0.11%。本發(fā)明為利用太陽能生產(chǎn)清潔燃料氫氣提供了一條新途徑。
【專利說明】光合系統(tǒng)M和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)清潔燃料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種光合系統(tǒng)II 和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)的日益發(fā)展，傳統(tǒng)的化石燃料消耗所帶來的能源危機(jī)和環(huán)境問題嚴(yán) 重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)清潔的可再生能源已迫在眉睫。在許多清潔能源形式當(dāng)中， 太陽能具有取之不竭、潔凈無污染、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，將其轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)臐崈羧剂?將是太陽能利用的途徑之一。而氨能作為另一種清潔能源形式具有高燃燒熱值和零排放的 優(yōu)點(diǎn)。因此，利用太陽能通過光催化分解水生產(chǎn)潔凈氨燃料是一種最具前景的可再生能源 技術(shù)。
[0003] 利用太陽能光催化全分解水制氨氣包括水的氧化和質(zhì)子的還原兩個(gè)過程，其中水 的氧化是熱力學(xué)上能量爬坡的反應(yīng)并涉及4個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，因此被認(rèn)為是目前光催化分解 水需要解決的瓶頸問題之一。而在自然界中，高等植物、藻類和藍(lán)細(xì)菌利用太陽能進(jìn)行光合 作用，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)水的氧化和二氧化碳還原，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲(chǔ)存在生 物質(zhì)中。目前，人工開發(fā)利用光合系統(tǒng)酶包括光合系統(tǒng)II (簡(jiǎn)稱PSII)和光合系統(tǒng)I (簡(jiǎn)稱 PSI)來實(shí)現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化已具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] PSII是自然界中唯一能夠高效地利用太陽光驅(qū)動(dòng)水氧化的生物酶，是高等植物、 藻類和藍(lán)細(xì)菌的重要組成部分，含量非常豐富。但是，光合作用過程不能將水還原產(chǎn)生氨 氣。因此，利用PSII吸收太陽光氧化水產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子，通過人工催化材料將質(zhì)子還原產(chǎn) 生氨氣是構(gòu)建太陽能轉(zhuǎn)化成氨能的一條理想途徑。
[000引 目前，將PSII與電極材料禪合實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水已有報(bào)道，例如：
[0006] (I)Kufryk等人申請(qǐng)的專利US20100200049A1，報(bào)道了一種基于PSII的電極雜化 體系來產(chǎn)生光生電流和氨氣的方法。
[0007] (2) Rao等人報(bào)道W從玻菜分離的PSII為水氧化材料，將PSII的電子傳遞到 染料敏化的Ti化光陽極上，W笛片為對(duì)電極在相對(duì)飽和甘隸電極0.2V的偏壓和光照 條件下產(chǎn)生了 35 JiA 畑1-2 的光電流（Rao, K. K.;化11, D. 0. ; Vlachopoulos, N. ; Grtitzel ，M. :Evans,M. C. W. :Seibert, M. Journal of Photochemistry and Photobiology B:Biologyl990, 5, 379-389.)。
[0008] 0)Kato等人報(bào)道了一種水氧化的光陽極雜化材料，由藍(lán)細(xì)菌的PSII和 介孔的ITO導(dǎo)電玻璃構(gòu)成，在紅光照射下水氧化電流為1. 6 + 0. 3 U A cm-2化ato, M. ;Cardona,T. ;Rutherford, A.W. ;Reisner, E. Journal of the American Chemical Society2012, 134, 8332-8335.)。
[0009] 但是，W往的報(bào)道都是光電化學(xué)分解水體系的構(gòu)建，在外加偏壓的作用下光照產(chǎn) 生光電流，在陰極上產(chǎn)生氨氣。該方法普遍存在W下幾個(gè)問題：
[0010] (I)需要外加一定的偏壓促進(jìn)電荷分離和增加放氨電勢(shì)，造成了電能的損耗；
[0011] (2)PSII電極雜化材料不能有效地分解水產(chǎn)生氧氣，副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致材料很快失 活；
[0012] (3)由于PSII受體側(cè)的電子W跨膜方式轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電子不能有效地向電極材料的 表面?zhèn)鬟f，W至于分解水的效率較低；
[0013] (4)PSII電極雜化材料制備復(fù)雜、光電流低、工作壽命很差。
[0014] 綜上所述，PSII具有活性高、制備簡(jiǎn)單、來源豐富并且無污染等優(yōu)點(diǎn)，是利用太陽 能將水氧化的理想材料，如何高效地禪合PSII和半導(dǎo)體材料進(jìn)行水的全分解產(chǎn)氨氣和氧 氣仍然面臨許多難題，需要從新的角度和思路構(gòu)建雜化體系W實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化太陽能成氨能 的目標(biāo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣 的方法。
[0016] 本發(fā)明將光合系統(tǒng)II (簡(jiǎn)稱PSII)和半導(dǎo)體光催化劑直接禪合并分散在含有電子 載體的緩沖溶液中，在可見光光照下，不需要外加偏壓和不加任何犧牲試劑的情況下，實(shí)現(xiàn) 光催化全分解水制氨氣和氧氣。其中水氧化產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子的反應(yīng)由PSII完成，質(zhì)子的還 原產(chǎn)生氨氣在半導(dǎo)體光催化劑端進(jìn)行，而PSII與半導(dǎo)體之間的電子轉(zhuǎn)移由電子載體來實(shí) 現(xiàn)。其基本過程為：
[0017] PSII 吸收光： - 02+H+
[001引半導(dǎo)體吸收光：H+- &
[0019] 總反應(yīng)： HgO - &+〇2
[0020] 本發(fā)明提供了一種光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法， 將擔(dān)載金屬助催化劑的半導(dǎo)體光催化劑分散在緩沖溶液中，在較弱的非活性光條件下，力口 入一定濃度的電子載體，待電子載體溶解后加入光合系統(tǒng)II，封閉體系，在攬拌的狀態(tài)下抽 真空，利用溫控設(shè)備調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為5?35C，然后光照，實(shí)現(xiàn)光催化全分解水制氨氣和氧 氣。產(chǎn)生的氣體通過在線氣相色譜檢測(cè)含量。
[0021] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 光合系統(tǒng)II是W高等植物葉片、藻類或者藍(lán)細(xì)菌為原料分離制備得到。該些原料在不同抑 值的緩沖溶液中通過細(xì)胞破碎、高速離也分離或者層析分離、去污劑切割保護(hù)等步驟得到 光合系統(tǒng)II。
[0022] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 半導(dǎo)體光催化劑為硫化物、氧化物、氮化物、砸化物、單質(zhì)娃、硫氧化物或者氮氧化物。
[0023] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 金屬助催化劑為Pt、PcU Riu化、Ni、Mo、CcU化、Co、All、Ag、W及該些金屬的硫化物中的一種 或幾種。由光還原沉積或者浸潰還原制備而成。助催化劑在半導(dǎo)體光催化劑上的擔(dān)載量為 0? 1 ?L Owt%。
[0024] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 電子載體為鐵絡(luò)合物、鉆絡(luò)合物、2, 6-二氯酷說酷和釀?lì)惢衔镆环N或幾種。所述電子載體 的濃度為0. Ol?50mM ;具體為鐵絡(luò)合物（0. I?50mM)、鉆絡(luò)合物（0. I?50mM)、2, 6-二氯 酷說酷（0. 1?30mM)或者釀?lì)惢衔铮?. Ol?20mM)。
[0025] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 鐵絡(luò)合物為二茂鐵、鐵氯化鐘、亞鐵氯化鐘中的一種；鉆絡(luò)合物為六氨基氯化鉆、H苯基氯 化鉆、H聯(lián)化巧氯化鉆中的一種；釀?lì)惢衔餅榧谆鶎?duì)苯釀、苯基-P-苯釀、2, 6-二氯苯釀、 2, 6-二甲基苯釀、杜釀中的一種或幾種。
[0026] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 緩沖溶液為磯酸鹽、巧樣酸鹽、下二酸鹽、測(cè)酸、4-(2-輕己基）脈嗦-1-己賴酸、4-嗎晰己 賴酸、H (輕甲基）氨基甲焼鹽酸鹽中的一種或幾種的水溶液；其濃度為5?lOOmM。緩沖 溶液的抑為5.0?9.0。
[0027] 本發(fā)明提供的光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氨氣的方法，所述 可見光為気燈、團(tuán)素?zé)?、太陽能模擬器發(fā)出的光W及太陽光中的任意一種；其波長范圍為大 于 420nm。
[0028] 本發(fā)明將光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體材料直接禪合并分散在含有電子載體的緩沖溶液 中，在可見光光照的條件下，不需要外加偏壓和犧牲試劑，利用太陽能全分解水制氨氣和氧 氣的方法，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為CdS光催化劑的X射線粉末衍射譜圖；
[0030] 圖2為SrTiOs:化光催化劑的X射線粉末衍射譜圖；
[00引]圖3為PSII-Ru/SrTi〇3:Rh雜化體系的光學(xué)顯微圖；
[003引圖4為PSII-RUsSs/CdS雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[003引圖5為PSII-Ru/SrTi03:Rh雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[0034] 圖6為PSII-Ru/SrTi〇3:Rh雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[003引圖7為低光強(qiáng)下PSII-Ru/SrTi03:Rh雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖； [003引圖8為PSII-Pt/SrTi03:化雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[0037] 圖9為PSII-PdS/CdS雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[003引圖10為不同抑值下PSII-Ru/SrTi03:Rh雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線 圖；
[00測(cè)圖11為PSIl-Ru/SmsTisSsOs雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[0040] 圖12為PSII-Ni/CdSe雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖；
[00川圖13為PSII-Co/LaTi02N雜化體系的光催化分解水活性時(shí)間曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予W進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 本實(shí)施例說明從玻菜菜葉中分離PSII的步驟：
[0045] 將新鮮玻菜清洗干凈，去掉葉柄，留下完好的綠葉，取一定量的綠葉按照ImL: Ig 的比例加入溶液（50mM 肥陽S-Na0H，400mM NaCl，2mMMgCl2，lmM EGTA，2mg/ml BSA，pH7. 5)， 用棒汁機(jī)切割綠葉至足夠細(xì)W形成漿液，漿液經(jīng)紗布過濾，濾液分裝于250mL離也瓶中離 也，向沉淀物加入適量溶液（20mM MES-NaOH, 150mM NaCl, 4mM MgCl2, P冊(cè).0)后勻漿，漿液經(jīng) 12000G離也后取沉淀物，加入適量溶液（50mM MES-Na0H，15mM化Cl，5mM 1肖(：12,9冊(cè).0)后 勻漿，緩慢加入Triton X-IOO去污劑并搖蕩30分鐘，漿液經(jīng)50000G離也，取沉淀物的綠色 部分，用溶液（50mM MES-NaOH, 15mM化Cl, 400mM Sucrose, P冊(cè).0)反復(fù)清洗沉淀物后離也， 最后得到一定濃度的PSII。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 本實(shí)施例評(píng)價(jià)PSII在不同抑值緩沖溶液中的分解水產(chǎn)氧氣活性。
[0048] 取IOOmL緩沖溶液置于反應(yīng)器中，在較弱的綠光條件下，加入一定濃度的電子載 體攬拌使其溶解，然后緩慢加入一定量的PSII，攬拌使其分散均勻，在避光條件下抽真空， 使用循環(huán)水粟控制反應(yīng)體系的溫度，采用気燈進(jìn)行光照，并使用濾光片和濾光水套控制入 射光的波長范圍，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣和氧氣通過氣相色譜在線檢測(cè)含量。
[0049] 其反應(yīng)結(jié)果如表1 :
[0050] 表 1
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其特征在于：將光 合系統(tǒng)II和擔(dān)載金屬助催化劑的半導(dǎo)體材料直接耦合并分散在含有電子載體的緩沖溶液 中，在可見光光照的條件下，不需要外加偏壓，實(shí)現(xiàn)光催化全分解水制氫氣和氧氣。
2. 按照權(quán)利要求1所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其 特征在于：所述光合系統(tǒng)II由高等植物、藻類或者藍(lán)細(xì)菌為原料分離制備得到。
3. 按照權(quán)利要求1所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其 特征在于：所述金屬助催化劑為Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Mo、Cd、Pb、Co、Au、Ag、以及這些金屬的 硫化物中的一種或幾種。
4. 按照權(quán)利要求1所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其 特征在于：所述半導(dǎo)體材料為硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、單質(zhì)硅、硫氧化物或者氮氧 化物。
5. 按照權(quán)利要求1所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其 特征在于：所述電子載體為鐵絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物、2, 6-二氯酚靛酚和醌類化合物中的一種 或幾種。
6. 按照權(quán)利要求1或5所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方 法，其特征在于：所述電子載體的濃度為0. OlmM?50mM。
7. 按照權(quán)利要求1或5所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方 法，其特征在于：所述鐵絡(luò)合物為二茂鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀中的一種； 鈷絡(luò)合物為六氨基氯化鈷、三苯基氯化鈷、三聯(lián)吡啶氯化鈷中的一種； 醌類化合物為甲基對(duì)苯醌、苯基-P-苯醌、2, 6-二氯苯醌、2, 6-二甲基苯醌、杜醌中的 一種或幾種。
8. 按照權(quán)利要求1所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其 特征在于：所述緩沖溶液為磷酸鹽、檸檬酸鹽、丁二酸鹽、硼酸、4-(2-羥乙基）哌嗪-1-乙 磺酸、4-嗎啉乙磺酸、三（羥甲基）氨基甲烷鹽酸鹽中的一種或幾種的水溶液。
9. 按照權(quán)利要求1所述光合系統(tǒng)II和半導(dǎo)體雜化體系光催化分解水制氫氣的方法，其 特征在于：所述可見光為氙燈、鹵素?zé)?、太陽能模擬器發(fā)出的光以及太陽光中的任意一種； 其波長范圍為大于420nm。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK104340957SQ201310322416
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月29日
【發(fā)明者】陳鈞, 李 燦, 王旺銀 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所