專利名稱：纖維鋅礦CuInS₂納米盤的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物薄膜太陽能電池吸收層纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池具有轉(zhuǎn)化效率高、能耗低及穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，符合太陽能電池薄膜化、大面積化、高效化發(fā)展趨勢，被視為是傳統(tǒng)太陽能電池的低成本替代技術(shù)。薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)化效率高低的關(guān)鍵是吸收層的制備技術(shù)，當(dāng)前用于合成CIGS薄膜太陽能電池吸收層的主要技術(shù):真空蒸發(fā)、磁控濺射、電沉積、電子束蒸發(fā)、電鍍、封閉空間的化學(xué)氣相輸運(yùn)、化學(xué)氣相沉積、分子束外延、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法等都屬于真空制備法。真空制備方法雖然可以獲得轉(zhuǎn)換效率較高的太陽能電池，然而也存在許多缺陷如:真空設(shè)備價(jià)格昂貴，材料使用率較低和沉淀速率低等。近幾年來，非真空制備工藝因具有低成本、易操作、易實(shí)現(xiàn)大面積商業(yè)化生產(chǎn)等潛在優(yōu)勢而得到了大量的研究和發(fā)展。其中，絲網(wǎng)印刷法是一種非常重要且效率高而成本低的技術(shù):將CuInS2納米顆粒制備成印刷漿，然后在玻璃基底上印刷形成吸收層薄膜，最后將其在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行退火以改善吸收層成膜質(zhì)量。在絲網(wǎng)印刷中，合成高質(zhì)量的CuInS2納米顆粒是非常關(guān)鍵的，因此涌現(xiàn)出來許多合成CuInS2納米顆粒的技術(shù)，如水熱法、熱分解法和熱注入法。熱注入法簡單而高效，在納米合成中逐漸受到了人們的青睞。CuInS2化合物是一種重要的CIGS化合物，其主要有三種存在形態(tài):黃銅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦和纖維鋅礦。纖維鋅礦結(jié)構(gòu)在常溫下是亞穩(wěn)態(tài)的，很容易就變?yōu)辄S銅礦結(jié)構(gòu)；此外，纖維鋅礦在化學(xué)計(jì)量比方面表現(xiàn)出很好的靈活性，這一優(yōu)異的特性可歸結(jié)于不同的銅原子和銦原子共享一個(gè)晶格格位。纖維鋅礦這一特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得CuInS2可以在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行費(fèi)米能級(jí)的調(diào)節(jié)，對(duì)高效太陽能電池具有重要意義。因此，在常溫下合成穩(wěn)定的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2就顯得非常重要。而目前常用合成纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2的方法如一鍋煮(one-pot)的方法等多采用油胺等物質(zhì)，而這些方法通常的合成溫度都會(huì)高于220 X，同時(shí)該物質(zhì)對(duì)皮 膚具有一定的腐蝕性，會(huì)造成嚴(yán)重皮膚灼傷和眼損傷，且對(duì)水生生物毒性極大，故該廢液不可以直接排放，必須經(jīng)過處理。綜上所述，如何通過一種簡單且可低溫實(shí)現(xiàn)、安全高效的熱注入法制備穩(wěn)定的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2對(duì)光伏領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺點(diǎn)和不足。本發(fā)明提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟A.將CuC12*2H20和InCl3.4Η20充分溶解于二甘醇獲得溶液一，將SC (NH2) 2充分溶解于二甘醇獲得溶液二；
步驟B.將溶液一在無水無氧環(huán)境中加熱至180°C，先加入(HOCH2CH2)3N液體，再與溶液二混合獲得溶液三；步驟C.溶液三在180°C溫度和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30 240分鐘,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫獲得混合溶液；步驟D.將所得混合溶液進(jìn)行分離干燥，獲得纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤；其中，所述CuCl2.2H20物質(zhì)的量:1nCl3.4H20物質(zhì)的量:SC (NH2) 2物質(zhì)的量:(HOCH2CH2) 3N 體積的比為 Imol:1 mol: 4 mol:3L。另外，本發(fā)明提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，還可以具有這樣的特征:步驟A中充分溶解的過程中進(jìn)行磁力攪拌。另外，本發(fā)明提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，還可以具有這樣的特征:步驟B中無水無氧環(huán)境是通過交替抽真空和通入氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)。另外，本發(fā)明提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，還可以具有這樣的特征:步驟C中反應(yīng)時(shí)間為150 min。進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，還可以具有這樣的特征:步驟D所述分離干燥包括以下步 驟:Dl.在混合溶液中加入酒精后，用離心機(jī)進(jìn)行分離獲得初始沉淀物；D2.在初始沉淀物中加入酒精后，用離心機(jī)進(jìn)行分離獲得沉淀物；D3.重復(fù)步驟D2三至五次，獲得最終沉淀物；D4.在最終沉淀物中加入適量酒精后，在干燥箱中進(jìn)行干燥，獲得纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤。發(fā)明的作用與效果根據(jù)本發(fā)明提供的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，因?yàn)槿軇┦褂枚蚀际且环N相對(duì)溫和而環(huán)保的溶劑，其具有無色、無臭、透明、吸濕性的粘稠液體，有著辛辣的甜味，無腐蝕性，低毒。沸點(diǎn)2450C，熔點(diǎn)-6.50C，凝固點(diǎn)-10.45°C，閃點(diǎn)123.9，折射率1.4472，相對(duì)密度1.1184，粘度0.30泊，易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它極性溶劑，故其性能優(yōu)良；而且，二甘醇與油胺相比，其價(jià)格也相對(duì)便宜。所以，可以實(shí)現(xiàn)較低溫180°C條件下制備纖維鋅礦CuInS2納米盤，而且具有成本低、清潔安全等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明提供的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，因?yàn)?，加入絡(luò)合劑(HOCH2CH2)3N后，合成的纖維鋅礦CuInS2納米盤隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其XRD波峰并沒有明顯地改變和平移，故其穩(wěn)定性良好，相位純度很高且未發(fā)現(xiàn)其他雜相。所以，纖維鋅礦CuInS2納米盤可在室溫條件下穩(wěn)定地存在而不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銅礦結(jié)構(gòu)。該方法實(shí)現(xiàn)的纖維鋅礦CuInS2納米盤穩(wěn)定性高且具有寬頻帶可調(diào)諧的納米能級(jí)。同時(shí)，該纖維鋅礦CuInS2納米盤UV特性曲線有很大的改善，其吸收邊帶變得更加明顯，經(jīng)估算其能帶值約為1.45 eV。


圖1是本發(fā)明在實(shí)施例中合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤和不同反應(yīng)時(shí)間合同的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的X射線衍射(XRD)圖譜；圖2是本發(fā)明在實(shí)施例中反應(yīng)時(shí)間為150 min合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤放大I*IO5倍率的FE-SEM圖3是本發(fā)明在實(shí)施例中反應(yīng)時(shí)間為150 min合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤放大2* IO4倍率的FE-SEM圖；圖4是本發(fā)明在實(shí)施例中合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤和不同反應(yīng)時(shí)間合同的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的UV吸收譜曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本實(shí)施例的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的合成方法，包括以下步驟:步驟A:在100 mL容量的圓底燒瓶里裝入40 mL的二甘醇，二甘醇化學(xué)式為H0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H，英文名為 diethylene glycol。再將 I mmol 的 CuCl2.2H20 和 Immol的InCl3.4H20混合加入圓底燒瓶中的二甘醇溶液。將盛有溶液的圓底燒瓶放置于加熱裝置中加熱，并對(duì)其以550轉(zhuǎn)每分鐘的速度進(jìn)行磁力攪拌，直到CuCl2.2H20和InCl3.4H20充分溶解于二甘醇溶液。溶液的顏色由最初明亮的黃綠色逐漸變?yōu)辄S色、且顏色逐漸變淡直至淺黃色。同時(shí),將4 mmol的硫脲,硫脲的化學(xué)式為SC (NH2)2,英文名為thiourea加入20 mL二甘醇。在室溫條件下進(jìn)行攪拌直到硫脲充分溶解于二甘醇溶液。步驟B:將含有CuCl2.2H20和InCl3.4H20的溶液其進(jìn)行抽真空處理30 min,抽完真空后通氮?dú)饧s5 min;再進(jìn)行一次約10 min的抽真空處理，然后再通氮?dú)?。并開始對(duì)含有CuCl2.2H20和InCl3.4H20的溶液進(jìn)行加熱，待溶液溫度逐步升到180 0C時(shí)，先加入3mL的三乙醇胺液體，三乙醇胺的化學(xué)式為(HOCH2CH2)3N,英文名為triethanolamine。加入三乙醇胺后原來呈現(xiàn)淡黃色的液體顏色逐漸加深至棕色，但該混合溶液仍然清晰且無任何沉淀出現(xiàn)。再將含有硫脲的溶液注入到混合的溶液中。步驟C:將含有CuCl2.2H20和InCl3.4H20、三乙醇胺和硫脲的混合溶液在180 0C氮?dú)猸h(huán)境中加熱反應(yīng)150min。反應(yīng)結(jié)束后將其自然冷卻到室溫。步驟D:對(duì)冷卻后所得的混合液體進(jìn)行分離干燥，包括以下步驟:將冷卻后所得的混合液體加入適量酒精并以8000轉(zhuǎn)每分鐘的速度用離心機(jī)分離5 min。經(jīng)過離心機(jī)分離后，黑色沉淀將會(huì)留在離心管底部，把廢液收集并進(jìn)行處理；在上述黑色沉淀中加入酒精再次進(jìn)行分離，倒掉所得上清液，收集所得黑色沉淀；將上述過程重復(fù)3飛次，在所得沉淀中加入適量酒精充分混合，將該混合溶液置于干燥箱中，在80°C的溫度條件下干燥幾個(gè)小時(shí)得到黑色粉 末，即纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤。本實(shí)施例的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的合成方法的反應(yīng)時(shí)間為150 min。另外還做了反應(yīng)時(shí)間分別定為30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min，其他操作步驟相同，合成了反應(yīng)時(shí)間不同的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤。圖1是本發(fā)明在實(shí)施例中合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤和不同反應(yīng)時(shí)間合同的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的X射線衍射(XRD)圖譜。
如圖1所示,其中，括號(hào)中數(shù)字表示該物質(zhì)的相位，a、b、c、d、e、f、g分別表示合成反應(yīng)的時(shí)間為 30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、240 min 的產(chǎn)物。從圖1中可觀察到，隨著時(shí)間的增加，所合成產(chǎn)物的峰值并沒有明顯地偏移或改變，說明所合成的物質(zhì)比較穩(wěn)定，但也可以看出當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)，所合成產(chǎn)物的峰值更加明顯且半峰寬度增大，晶型結(jié)構(gòu)更好。這說明該反應(yīng)時(shí)間是比較適宜的，可選為最優(yōu)合成時(shí)間。從圖1中可對(duì)比出，該物質(zhì)各峰值可定義為(I O O), (O O 2)，(I O I), (I O 2)，(I I O),(I O 3)，(I I 2)。該峰值與文獻(xiàn)(由 Bonil Koo, Reken N.Patel,和 Brian A.Korgel所發(fā)表的)《Wurtzite-Chalcopyrite Polytypism in CuInS2 Nanodisks》所報(bào)道的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2峰值非常一致，本發(fā)明的制備方法合成的物質(zhì)是具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2。另外，可以看出該合成方案所合成的物質(zhì)穩(wěn)定性很高，且沒有其他雜相出現(xiàn)，表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。圖2是本發(fā)明在實(shí)施例中合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤放大1*105倍率的FE-SEM 圖。圖3是本發(fā)明在實(shí)施例中合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤放大2*104倍率的FE-SEM 圖。如圖2和圖3所示，由圖1確定合成的產(chǎn)物呈現(xiàn)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2，進(jìn)一步由圖2和圖3可獲知，該物質(zhì)是盤狀的，根據(jù)放大倍數(shù)獲得纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的最小直徑約為100 nm,厚度約為10 nm。圖4是本發(fā)明在實(shí)施例中合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤和不同反應(yīng)時(shí)間合同的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的UV吸收譜曲線。如圖4所示，通 過添加絡(luò)合劑(HOCH2CH2) 3N之后，所獲得纖維鋅礦CuInS2納米盤的UV吸收邊帶變得非常陡峭而明顯。反應(yīng)時(shí)間為30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150min, 180 min,和240 min獲得的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的能帶值依次為1.50 eV,
1.439 eV, 1.480 eV, 1.447 eV, 1.468 eV, 1.42 eV,和 1.442 eV。與太陽能電池理想能帶值1.45 eV非常接近。故其表現(xiàn)出了很好的光伏特性。反應(yīng)時(shí)間為150 min制備合成的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤的能帶值最為接近理想1.45 eV。實(shí)施例的作用與效果根據(jù)本實(shí)施例提供的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，因?yàn)槿軇┦褂枚蚀际且环N相對(duì)溫和而環(huán)保的溶劑，其具有無色、無臭、透明、吸濕性的粘稠液體，有著辛辣的甜味，無腐蝕性，低毒。沸點(diǎn)2450C，熔點(diǎn)-6.50C，凝固點(diǎn)-10.45°C，閃點(diǎn)123.9，折射率1.4472，相對(duì)密度1.1184，粘度0.30泊，易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它極性溶劑，故其性能優(yōu)良；而且，二甘醇與油胺相比，其價(jià)格也相對(duì)便宜。所以，可以實(shí)現(xiàn)較低溫180°C條件下制備纖維鋅礦CuInS2納米盤，而且具有成本低、清潔安全等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明提供的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，因?yàn)?，加入絡(luò)合劑(HOCH2CH2)3N后，合成的纖維鋅礦CuInS2納米盤隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其XRD波峰并沒有明顯地改變和平移，故其穩(wěn)定性良好，相位純度很高且未發(fā)現(xiàn)其他雜相。所以，纖維鋅礦CuInS2納米盤可在室溫條件下穩(wěn)定地存在而不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銅礦結(jié)構(gòu)。該方法實(shí)現(xiàn)的纖維鋅礦CuInS2納米盤穩(wěn)定性高且具有寬頻帶可調(diào)諧的納米能級(jí)。根據(jù)本發(fā)明提供的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間為150 min獲得的纖維鋅礦CuInS2納米盤經(jīng)過X射線衍射獲得的峰值更加明顯且半峰寬度增大，所以，纖維鋅礦CuInS 2納米盤的晶型結(jié)構(gòu)更好。
權(quán)利要求
1.一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A.將CuCl2CH2O和InCl3*4H20充分溶解于二甘醇獲得溶液一，將SC(NH2)2充分溶解于二甘醇獲得溶液二； B.將所述溶液一在無水無氧環(huán)境中加熱至180°C，先加入(HOCH2CH2)3N液體，再與所述溶液二混合獲得溶液三； C.所述溶液三在180°C溫度和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30 240min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫獲得混合溶液； D.將所述混合溶液進(jìn)行分離干燥，獲得所述纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤； 其中，所述CuCl2.2H20物質(zhì)的量:InCl3.4H20物質(zhì)的量=SC(NH2)2物質(zhì)的量:(HOCH2CH2) 3N 體積的比為 Imol:1mol: 4mol: 3L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于: 其中，步驟A中所述充分溶解 的過程中進(jìn)行磁力攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于: 其中，步驟B中所述無水無氧環(huán)境是通過交替抽真空和通入氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于: 其中，步驟C中所述反應(yīng)時(shí)間為150 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于: 其中，步驟D中所述分離干燥的包括以下步驟: Dl.在所述混合溶液中加入酒精后，用離心機(jī)進(jìn)行分離獲得初始沉淀物； D2.在所述初始沉淀物中加入酒精后，用離心機(jī)進(jìn)行分離獲得沉淀物； D3.重復(fù)步驟D2三至五次，獲得最終沉淀物； D4.在所述最終沉淀物中加入酒精后，在干燥箱中進(jìn)行干燥，獲得所述纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維鋅礦CuInS2納米盤的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將CuCl2·2H2O和 InCl3·4H2O充分溶解于二甘醇獲得溶液一，將SC(NH2)2充分溶解于二甘醇獲得溶液二；將溶液一在無水無氧環(huán)境中加熱至180℃，先加入(HOCH2CH2)3N液體 ，再與溶液二混合獲得溶液三；溶液三在180℃溫度和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30～240 min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫獲得混合溶液；將所得混合溶液進(jìn)行分離干燥，獲得纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米盤。本發(fā)明通過添加適量絡(luò)合劑TEA獲得纖維鋅礦CuInS2納米盤穩(wěn)定性高且具有寬頻帶可調(diào)諧的納米能級(jí)。
文檔編號(hào)C01G19/00GK103214029SQ20131014619
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者陳勤妙, 周芳芳, 竇曉鳴, 李振慶, 倪一, 陳進(jìn), 王婷婷, 莊松林 申請人:上海理工大學(xué)