專利名稱：一種人工合成寶石級孔雀石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于人工晶體材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種人工合成寶石級孔雀石的方法。
背景技術(shù)：
目前，珠寶界使用的孔雀石玉為單礦物巖，主要組成礦物為孔雀石(Malachite)?？兹甘?，又名堿式碳酸銅，是一種含銅碳鹽的蝕變礦物，屬單斜晶系，化學式為CuCCVCu (OH)2,呈不透明的深綠色，具有色彩濃淡相間的條狀花紋，因酷似孔雀羽毛上斑點的綠色而得名?？兹甘饕a(chǎn)于含銅硫化物礦床的氧化帶，常作為銅礦的伴生物，是原生含銅礦物氧化后形成的表生礦物，可以作為尋找原生銅礦床的標志。自然界中，孔雀石常出現(xiàn)的形態(tài)有:塊狀、鐘乳狀、腎狀、葡萄狀、粉末狀、土狀、被膜等。塊大色美的孔雀石以其獨一無二的孔雀綠環(huán)帶狀紋理深受珠寶愛好者 的歡迎，多用于名貴的玉雕材料、各種首飾玉料、盆景石和觀賞石等。近年來，我國天然孔雀石礦資源已日漸稀缺，寶石級孔雀石價格也隨之一路攀升。采用人工合成的方法制備寶石級孔雀石，將具有巨大的市場前景。目前，工業(yè)上人工制備堿式碳酸銅(孔雀石)粉末的方法已十分成熟?；痉椒ㄊ?將銅鹽與碳酸鹽在溶液環(huán)境下一起反應(yīng)，生成堿式碳酸銅沉淀，經(jīng)烘干得到堿式碳酸銅粉末[1]。常采用的配方有三種:(1)采用Na2CO3溶液與CuSO4溶液反應(yīng)制備；(2)采用NaHCO3固體粉末與CuSO4.5Η20固體粉末混合后放入沸水反應(yīng)制備；(3)采用Cu(NO3)2溶液與Na2CO3溶液反應(yīng)制備。上述方法生成的最終產(chǎn)物——堿式碳酸銅粉末雖然化學成分與孔雀石無異，也可壓結(jié)成塊，但因不具備美麗的孔雀綠環(huán)帶狀紋理，因而無法將其用作寶石級玉料，市場價值不大。1982年，前蘇聯(lián)科學家首次利用化學沉淀法合成了由眾多致密的小球粒團塊組成的人工孔雀石[2]。具體方法是:將銅氨絡(luò)離子[Cu (NH3)4]2+溶液和碳酸銅CuCO3溶液混合，緩慢加熱，隨著溫度升高，銅離子溶解度降低達到過飽和而發(fā)生沉淀，形成孔雀石。這種方法得到在人工孔雀石根據(jù)紋理的不同可分為帶狀、絲狀和胞狀等三個品種，其中以胞狀合成孔雀石品質(zhì)最佳，可作為寶石級玉料；帶狀合成孔雀石次之，絲狀合成孔雀石最次，完全無法作為寶石級玉料。該方法通過控制CO2氣體的分壓生成孔雀石結(jié)晶，而形成寶石級孔雀石獨有的孔雀綠環(huán)帶狀紋理的難點在于需要實時控制銅的濃度，條件十分苛刻，一旦控制不好就會出現(xiàn)帶狀合成孔雀石這樣的低品質(zhì)產(chǎn)品，甚至絲狀合成孔雀石這樣的副產(chǎn)品。因此，雖然利用這種方法合成的孔雀石的化學成分、顏色、紋理、密度、硬度、光學性能、X射線衍射圖譜等方面都與天然的寶石級孔雀石十分相似，但至今仍無法普及推廣。目前，人工合成寶石級孔雀石技術(shù)在國內(nèi)外均屬于科研難題。由于自然界中寶石級孔雀石屬于不可再生資源，隨著國內(nèi)外孔雀石礦資源的日益枯竭，而用于寶石級玉料的孔雀石的市場需求與日俱增。因此，需要制備人工合成寶石級孔雀石的簡易技術(shù)。文中涉及如下參考文獻:
[1]屈小英，周華，工業(yè)無機化學實驗，科技文獻出版社，北京，2008:77.[2]何雪梅，沈才卿，寶石人工合成技術(shù)，化學工業(yè)出版社，北京，2004:204.發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、易于控制的人工合成寶石級孔雀石的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種人工合成寶石級孔雀石的方法，采用本發(fā)明提出新型的鹽溶液一蒸汽合成方法制備，即，在過量CO2的潮濕氣氛中，以銅或銅錫合金為基體制備寶石級孔雀石顆粒。所述的過量CO2是指，提供的CO2量大于合成孔雀石所需的理論CO2量。上述在過量CO2的潮濕氣氛中，以銅或銅錫合金為基體制備寶石級孔雀石顆粒具體為:
將銅或銅錫合金基體懸空于裝有NaHCO3溶液的密封容器中，保持NaHCO3溶液溫度為70-90 ° C，并定期更換密封容器內(nèi)溶液以保證密封容器內(nèi)存在過量CO2，直至基體表面生成綠色的孔雀石顆粒。上述定期更換NaHCO3溶液的一種具體方案為:
每天采用濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液更換密封容器內(nèi)溶液，所述的密封容器內(nèi)裝有初始濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液。上述定期更換NaHCO3溶液的優(yōu)選方案，包括步驟:更換密封容器中溶液時，在金屬銅或銅錫合金基體表面涂抹氯化物粉末或其水溶液，以促進反應(yīng)速率，所涂抹的氯化物為陽離子不易生成碳酸鹽的氯化物。該步驟的一種具體方案為:在反應(yīng)的第If 15天，每天采用0.5^1mol/L的NaHCO3溶液更換密封容器內(nèi)溶液，同時在銅或銅錫合金表面涂抹氯化物，所述的密封容器內(nèi)裝有初始濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液。上述氯化物為CuCl2、NH4Cl或HCl，優(yōu)選為CuCl2, CuCl2的涂抹量為每平方厘米涂抹 0.02-0.05 go上述定期更換NaHC03溶液的優(yōu)選方案，還包括步驟:更換密封容器中溶液時，僅以雙氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液替換密封容器中的溶液，以抑制氯銅礦和副氯銅礦的生成。所述的混合溶液中NaHCO3溶液與雙氧水溶液的體積比為5: ( Γ2),其中，NaHCO3溶液的摩爾濃度為0.5 lmol/L，雙氧水的質(zhì)量濃度為30%。該步驟的一種具體方案為:在反應(yīng)的第16天至孔雀石顆粒生成期間，每天僅采用雙氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液更換密封容器內(nèi)溶液，直至基體表面生成綠色的孔雀石顆粒。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點:
(I)本發(fā)明首次提出鹽溶液一蒸汽合成方法，通過在過量CO2的潮濕氣氛環(huán)境中，以純銅或銅錫合金為基體人工合成寶石級孔雀石。(2)本發(fā)明工藝簡單，制備過程易于控制，生產(chǎn)效率高，環(huán)境污染小。(3)本發(fā)明方法可生產(chǎn)出粒徑5-20 mm的高純度孔雀石顆粒，所制備的寶石級孔雀石可用于名貴的玉雕材料、各種首飾玉料、盆景石和觀賞石等。


圖1為實施例1制備的孔雀石的光學顯微鏡 圖2為實施例1制備的孔雀石的拉曼光譜圖，其中，(a)為拉曼峰為100-1700 cm—1范圍的拉曼光譜圖；(b)為拉曼峰為3200-3700 cm—1范圍的拉曼光譜圖；圖3為實施例2制備的孔雀石的拉曼光譜圖，其中，(a)為拉曼峰為100-1700 cm—1范圍的拉曼光譜圖；(b)為拉曼峰為3200-3700 cm—1范圍的拉曼光譜 圖4為對比例制備的氯銅礦和斜氯銅礦的拉曼光譜圖，其中，(a)為拉曼峰為100-1700 CnT1范圍的拉曼光譜圖；(b)為拉曼峰為3200-3700 cnT1范圍的拉曼光譜圖。
具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明的兩種具體實施方案。方案I
將拋光處理后的金屬銅(Cu)或銅錫(Ch-Sn)合金懸空置于裝有NaHCO3溶液的密封燒杯中，所述的NaHCO3溶液的初始濃度為0.5^1mol/L ;在水浴鍋中對密封燒杯加熱至70-90° C并持續(xù)保溫，NaHCO3溶液中的水轉(zhuǎn)變成水蒸汽，同時，NaHCO3受熱不斷分解生成C02。在這種CO2的潮濕氣氛中，金屬銅或銅錫合金表面與CO2反應(yīng)。每天采用濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液更換密封燒杯中的NaHCO3溶液，并保持反應(yīng)條件不變，經(jīng)100-150天后，即可在金屬銅或銅錫合金表面生成綠色的孔雀石顆粒，將所得孔雀石顆粒進行超聲波清洗。方案2
方案2為本發(fā)明的優(yōu)選方案，可以有效提高反應(yīng)速率。在反應(yīng)的第一階段，同方案1，每天采用濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液更換密封燒杯中初始濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液，保持反應(yīng)溫度不變。在第二階段，更換密封燒杯中NaHCO3溶液時，仍然每天采用濃度為0.5 lmol/L的NaHCO3溶液更換密封燒杯中的NaHCO3溶液，并保持反應(yīng)溫度不變，同時，在金屬銅或銅錫合金表面涂抹CuCl2粉末，C uCl2粉末起到催化作用，可加速Cu2O的生成，生成的Cu2O在過量CO2和H2O的氣氛中，繼續(xù)生成孔雀石。在第三階段，在更換密封燒杯中NaHCO3溶液時，停止涂抹CuCl2粉末，但每天采用雙氧水溶液和濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液的混合溶液更換密封容器內(nèi)溶液，保持反應(yīng)溫度不變。第三階段一直持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束，對所得孔雀石顆粒進行超聲波清洗。在第二階段中涂抹CuCl2粉末會促使氯銅礦和副氯銅礦生成，從而導致孔雀石生成量減少，而本階段中加入雙氧水的目的則是為了抑制氯銅礦和副氯銅礦的生成。上述第一階段為反應(yīng)的第f 10天，第二階段為反應(yīng)的第If 15天，第三階段從反應(yīng)的第16天開始，至反應(yīng)結(jié)束。采用方案2僅需反應(yīng)50-75天，即可在基體表面生成綠色的孔雀石顆粒，大大提高了制備效率。對本發(fā)明中所采用的NaHCO3溶液，其濃度不限于上述提供的0.5 lmol/L，NaHCO3溶液濃度可以自行調(diào)整，當NaHCO3溶液濃度較低時，則需要較長的反應(yīng)時間才可以生成孔雀石顆粒；當NaHCO3溶液濃度較高時，則可以縮短生成孔雀石顆粒的時間。上述方案2中，在第三階段中所使用的雙氧水的總摩爾量必須不少于第二階段所使用的氯化銅的總摩爾量。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之內(nèi)。實施例1稱量42g NaHCO3，加500 ml去離子水溶解后置于燒杯中，作為蒸發(fā)之用的鹽溶液；將拋光處理后的銅錫合金懸空置于鹽溶液液面之上，密封燒杯；利用水浴鍋對燒杯持續(xù)恒溫保溫，控制溫度90 ° C，恒溫100天，每天采用相同濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的鹽溶液，本實施例中，用來對燒杯中溶液進行更新的NaHCO3溶液為由42g NaHCO3和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶液；應(yīng)結(jié)束后取下試樣并進行超聲波清洗。圖1本實施例所制備的孔雀石的光學顯微鏡照片，圖中可以看出:制得孔雀石呈不透明的深綠色，具有與天然孔雀石類似的色彩濃淡相間的條狀花紋，粒徑5-20 _，達到作為寶石級玉料的基本要求。圖2為本實施例制備的寶石級孔雀石的拉曼光譜，圖中可以看出:其Raman峰很好地對應(yīng)于孔雀石的Raman峰,為高純度孔雀石。實施例2
稱量42g NaHCO3，加500 ml去離子水溶解后置于燒杯中，作為蒸發(fā)之用的鹽溶液；將拋光處理后的銅錫合金懸空置于鹽溶液液面之上，密封燒杯；利用水浴鍋對燒杯持續(xù)恒溫保溫，控制溫度90 ° C;在反應(yīng)第一階段，即第廣10天，每天采用相同濃度的似!10)3溶液更新燒杯中的鹽溶液，本實施例中，用來對燒杯中溶液進行更新的NaHCO3溶液為由42g NaHCO3和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶液；在第二階段，即第11_15天，同第一階段，每天仍然采用相同初始濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的鹽溶液，但同時在試樣表面涂抹CuCl2粉末，平均每平方厘米涂抹0.02 g，保持其他反應(yīng)條件不變；第16天，停止涂抹CuCl2粉末，在原配方NaHCO3溶液中加入100 ml質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液得到混合溶液，每天采用上述配方的混合溶液更新燒杯中的溶液，保持其他反應(yīng)條件不變，繼續(xù)反應(yīng)35天。共計反應(yīng)50天后取下試樣取并進行超聲波清洗。所述的原配方NaHCO3溶液指由42g NaHCO3和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶液。圖3為本實施例制備的寶石級孔雀石的拉曼光譜，圖中可以看出:其Raman峰很好的對應(yīng)于孔雀石的Raman峰，為高純度孔雀石。實施例3
稱量42g NaHCO3，加500 ml去離子水溶解后置于燒杯中，作為蒸發(fā)之用的鹽溶液；將拋光處理后的金屬銅懸空置于鹽溶液液面之上，密封燒杯；利用水浴鍋對燒杯持續(xù)恒溫保溫，控制溫度90 ° C，在反應(yīng)第一階段，即第廣10天，每天采用相同濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的鹽溶液，本實施例中，用來對燒杯中溶液進行更新的NaHCO3溶液為由42g NaHCO3和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶液；在第二階段，即第11_15天，同第一階段，每天仍然采用相同初始濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的鹽溶液，但同時在試樣表面涂抹CuCl2粉末，平均每平方厘米涂抹0.05g，保持其他反應(yīng)條件不變；第16天，停止涂抹CuCl2粉末，在原配方NaHCO3溶液中加入200 ml質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液得到混合溶液，每天采用上述配方的混合溶液更新燒杯中的溶液，保持其他反應(yīng)條件不變，繼續(xù)反應(yīng)60天。共計反應(yīng)75天后取下試樣取并進行超聲波清洗。所述的原配方NaHCO3溶液指由42g NaHCO3和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶 液。實施例4
稱量21g NaHCO3，加500 ml去離子水溶解后置于燒杯中，作為蒸發(fā)之用的鹽溶液；將拋光處理后的金屬銅懸空置于鹽溶液液面之上，密封燒杯；利用水浴鍋對裝有試樣和鹽溶液的燒杯持續(xù)恒溫保溫，控制溫度90 ° C，恒溫時間120天，每天采用相同初始濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的NaHCO3溶液；本實施例中，用來對燒杯中溶液進行更新的NaHCO3溶液為由21 NaHC03和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶液；反應(yīng)結(jié)束后將試樣取下并用超聲波清洗，即得到可作為寶石級玉料的孔雀石顆粒。實施例5
稱量42g NaHCO3，加500 ml去離子水溶解后置于燒杯中，作為蒸發(fā)之用的鹽溶液；將拋光處理后的銅錫合金懸空置于鹽溶液液面之上，密封燒杯；利用水浴鍋對燒杯持續(xù)恒溫保溫，控制溫度70 ° C，恒溫時間150天，每天采用相同初始濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的NaHCO3溶液；本實施例中，用來對燒杯中溶液進行更新的NaHCO3溶液為由42 NaHCO3和500ml去離子水配置的NaHCO3溶液；反應(yīng)結(jié)束后將試樣取下并用超聲波清洗，即得到可作為寶石級玉料的孔雀石顆粒。對比例
稱量42g NaHCO3，加500 ml去離子水溶解后置于燒杯中，作為蒸發(fā)之用的鹽溶液；將拋光處理后的銅錫合金懸空置于鹽溶液液面之上，密封燒杯；利用水浴鍋對燒杯持續(xù)恒溫保溫，控制溫度90 ° C，在反應(yīng)第一階段，即第f 10天，每天采用相同濃度的似!10)3溶液更新燒杯中的鹽溶液，本實施例中，用來對燒杯中溶液進行更新的NaHCO3溶液為由42g NaHCO3和500 ml去離子水配置的NaHCO3溶液；在第二階段，即第11_15天，同第一階段，每天仍然采用相同初始濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的鹽溶液，但同時在試樣表面涂抹CuCl2粉末，平均每平方厘米涂抹0.02 g，保持其他反應(yīng)條件不變；第16天，停止涂抹CuCl2粉末，同第一階段，每天僅采用相同濃度的NaHCO3溶液更新燒杯中的鹽溶液。共計反應(yīng)50天結(jié)束后取下試樣并進行超聲波清洗。 圖4所示為對比例所制備綠色物質(zhì)的拉曼光譜,從中可以看出:其Raman峰屬于氯銅礦和斜氯銅礦。
權(quán)利要求
1.一種人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 在過量CO2的潮濕氣氛中，以銅或銅錫合金為基體制備寶石級孔雀石顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的在過量CO2的潮濕氣氛中，以銅或銅錫合金為基體制備寶石級孔雀石顆粒具體為: 將銅或銅錫合金基體懸空于裝有NaHCO3溶液的密封容器中，保持NaHCO3溶液溫度為70-90 ° C，并定期更換密封容器內(nèi)溶液以保證密封容器內(nèi)存在過量CO2，直至基體表面生成綠色的孔雀石顆粒。
3.如權(quán)利要求2所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的定期更換NaHCO3溶液具體為: 每天采用濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液更換密封容器內(nèi)溶液，所述的密封容器內(nèi)裝有初始濃度為0.5^1mol/L的NaHCO3溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的定期更換NaHCO3溶液包括步驟: 更換密封容器中溶液時，在金屬銅或銅錫合金基體表面涂抹氯化物粉末或其水溶液，所涂抹的氯化物為陽離子不易生成碳酸鹽的氯化物。
5.如權(quán)利要求4所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 在反應(yīng)的第If 15天，每天采用0.5^1mol/L的NaHCO3溶液更換密封容器內(nèi)溶液，同時在銅或銅錫合金表面涂抹氯化物，所述的密封容器內(nèi)裝有初始濃度為0.5 lmol/L的NaHCO3溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的氯化物為CuCl2、NH4Cl或HCl。
7.如權(quán)利要求6所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的CuCl2的涂抹量為每平方厘米涂抹0.02-0.05 g0
8.如權(quán)利要求4所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的定期更換NaHCO3溶液還包括步驟: 更換密封容器中溶液時，僅以雙氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液替換密封容器中的溶液。
9.如權(quán)利要求8所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 所述的混合溶液中NaHCO3溶液與雙氧水溶液的體積比為5: ( f 2)，其中，NaHCO3溶液的摩爾濃度為0.5 lmol/L，雙氧水的質(zhì)量濃度為30%。
10.如權(quán)利要求8所述的人工合成寶石級孔雀石的方法，其特征在于: 在反應(yīng)的第16天至孔雀石顆粒生成期間，每天僅采用雙氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液更換密封容器內(nèi)溶液，直至基體表面生成綠色的孔雀石顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種人工合成寶石級孔雀石的方法，屬于人工孔雀石晶體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種簡單易控制、適于工業(yè)化推廣的新型鹽溶液－蒸汽合成技術(shù)，即在過量CO2的潮濕氣氛中，以純銅或銅錫合金為基體，生產(chǎn)出粒徑5-20mm的高純度孔雀石顆粒，所制備的寶石級孔雀石可用于名貴的玉雕材料、各種首飾玉料、盆景石和觀賞石等。
文檔編號C01G3/00GK103204535SQ20131014450
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者潘春旭, 李洋 申請人:武漢大學