專利名稱：一種石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種多層石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法。
背景技術(shù)：
近年來，石墨烯作為一種新興材料得到了科研和工程領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀納米材料,理論厚度僅為0.34nm。其sp2雜化的C原子均形成飽和鍵，因此石墨烯具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，其楊氏系數(shù)可以達(dá)1.(^ &，抗斷強(qiáng)度可達(dá)4(^/111。另外，石墨烯具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力，室溫下其電阻率約為 10_8Ω.πι，能承載的電流密度可達(dá)108A/cm2。因此，該材料在微電子領(lǐng)域具有較大應(yīng)用前景。石墨烯作為一種C元素的同素異形體，通常可以使用甲烷、乙烯等碳源，以銅、鎳為催化劑進(jìn)行合成，因此大規(guī)模制備石墨烯的成本很低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。石墨烯因其較好的導(dǎo)電性、可見光透射性、柔韌性及機(jī)械強(qiáng)度，已經(jīng)在微電子器件、納電子器件、分子傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域具有較多應(yīng)用。由于CVD法制備的石墨烯通常是生長于銅、鎳等金屬襯底上，在制備微納電子器件和傳感器時(shí)需要將單層或者多層的石墨烯轉(zhuǎn)移到硅、二氧化硅、氮化鎵等襯底上。目前常用的轉(zhuǎn)移方法是以PMMA膠或其他高分子聚合物為載體的濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)。這種轉(zhuǎn)移技術(shù)需要在生長好的石墨烯層上覆蓋PMMA膠作為石墨烯薄膜的保護(hù)層和轉(zhuǎn)移載體。然后利用氯化鐵或者過硫酸銨溶液腐蝕掉石墨烯底層的金屬襯底，再將覆蓋PMMA膠的石墨烯層轉(zhuǎn)移到二氧化硅、氮化鎵等襯底上，然后利用丙酮、異丙醇等有機(jī)溶液去除石墨烯上的PMMA層。這種方法雖然便于大面積轉(zhuǎn)移石墨烯到不同襯底，但容易給石墨烯層帶來多重污染物和破損。另外，襯底材料也不可以重復(fù)使用。成本高，不便于大規(guī)模生產(chǎn)。另有報(bào)道稱，韓國科學(xué)家可以利用一種特殊固態(tài)膠帶作為載體將石墨烯轉(zhuǎn)移至塑料等柔軟襯底上，但這種技術(shù)仍然未能解決轉(zhuǎn)移載體污染物及金屬襯底重復(fù)利用的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法，可大幅減少轉(zhuǎn)移過程對石墨烯的污染和破壞，并使金屬襯底可以多次利用，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的一種石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法，轉(zhuǎn)移工藝如下:1、金屬襯底的預(yù)處理:以Ni薄膜等金屬作為CVD法生長石墨烯的催化劑，利用丙酮、乙醇和稀鹽酸處理金屬表面以除去金屬氧化物、油污等雜質(zhì)。2、利用CVD法在上述金屬薄膜上制備石墨烯:利用化學(xué)氣相沉積法，在上述金屬薄膜上制備石墨烯層。通常使用的碳源是甲烷、乙烯、乙炔等氣體，反應(yīng)中的其他輔 助氣體為氫氣和氬氣，其中氫氣起還原作用，氬氣起保護(hù)作用?；痉磻?yīng)原理如下圖所示，反應(yīng)中始終通入氫氣和氬氣，氫氣用于還原掉金屬表面的氧化物，氬氣起到保護(hù)作用。待溫度升合適的一個(gè)溫度(在600-1100° C范圍內(nèi))后，金屬保溫退火一段時(shí)間，然后通入甲烷、乙烯或者乙炔等碳源。碳源氣體在高溫作用下會(huì)發(fā)生裂解，其中的碳原子會(huì)在金屬銅或鎳的催化作用下在金屬表面生長為石墨烯。這樣便可在金屬薄膜的表層制備出石墨烯，然后等溫度下降到室溫后，將樣品從反應(yīng)爐中取出。3、去除金屬薄膜側(cè)面的石墨烯層:金屬薄膜的上下兩面及四周側(cè)面均會(huì)長出石墨烯，為便于后續(xù)轉(zhuǎn)移過程中金屬襯底與酸性溶液的反應(yīng)，需要先將金屬薄膜側(cè)面的石墨烯去掉，露出裸露的金屬。4、利用酸性溶液和金屬襯底之間直接的化學(xué)反應(yīng)，剝離金屬襯底上、下兩個(gè)表面上的石墨烯，此過程無需外接電源、無需利用電化學(xué)反應(yīng):將上述石墨烯-金屬薄膜結(jié)構(gòu)置于酸溶液中，酸溶液會(huì)從石墨烯的缺陷處及襯底的四周與金屬發(fā)生，緩慢生成氫氣。氫氣的作用力會(huì)推動(dòng)金屬襯底上、下兩表面上的石墨烯與金屬襯底緩慢分離，如圖1所示。5、轉(zhuǎn)移石墨烯至襯底被剝離后的石墨烯會(huì)漂浮于溶液表面，將石墨烯撈起置于去離子水中清洗后可直接烘干并轉(zhuǎn)移至各種襯底上。本發(fā)明的基本原理:本發(fā)明利用酸性溶液與金屬襯底直接反應(yīng)生成的氫氣剝離金屬襯底上下表面的石墨烯層，無需聚合物(PMMA等)作為轉(zhuǎn)移載體的石墨烯轉(zhuǎn)移方法。該方法可大幅減少轉(zhuǎn)移過程中聚合物等載體給石墨烯帶來的污染，并使襯底可以多次使用。且可大幅提高轉(zhuǎn)移到襯底上的石墨烯的質(zhì)量 ，并可降低生產(chǎn)成本。因此，該工藝將在石墨烯制備和轉(zhuǎn)移方面具有較大應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):1、石墨烯表面無污染，該方法設(shè)計(jì)的石墨烯轉(zhuǎn)移方法無需PMMA等轉(zhuǎn)移載體覆蓋于石墨烯上層，因此不會(huì)引入聚合物等雜質(zhì)。2、石墨烯結(jié)構(gòu)完整，由于稀酸會(huì)與金屬Ni發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)少量氫氣，氫氣氣泡的作用力緩慢推動(dòng)石墨烯與襯底分離，不會(huì)撕裂石墨烯。3、本發(fā)明并非借助于電化學(xué)原理，是利用化學(xué)反應(yīng)，可使金屬催化劑上下表面的石墨烯都能從金屬襯底上剝離下來，而借助于電化學(xué)原理的方法只能單面玻璃；4、便于轉(zhuǎn)移至多種襯底，由于多層石墨烯密度小于水，分離后的石墨烯會(huì)漂浮于溶液表面，撈起后便可轉(zhuǎn)移至不同襯底。5、襯底可反復(fù)使用，剝離后的Ni金屬薄膜清洗后可多次利用，生長石墨烯，降低生產(chǎn)成本。6、無毒無害，工藝過程中不會(huì)涉及PMMA等有毒高分子聚合物，因此不會(huì)影響操作人員的健康。


圖1為本發(fā)明利用氫氣的作用力推動(dòng)石墨烯與金屬薄膜分離的示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例中石墨烯與鎳襯底分離的示意圖。其中:1—金屬薄膜；2—石墨烯；3—氧氣
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例闡明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的限制。以利用鹽酸溶液轉(zhuǎn)移鎳薄膜制備的石墨烯為例:1、鎳薄膜的預(yù)處理以金屬鎳薄膜(50納米一 I毫米)作為CVD法生長石墨烯的催化劑，利用丙酮、乙醇和稀鹽酸處理鎳薄膜表面以除去金屬氧化物、油污等雜質(zhì)。2、在鎳薄膜上制備單層、雙層或三層以上石墨烯層(厚度可達(dá)到微米以下)。利用化學(xué)氣相沉積法，在鎳薄膜上制備石墨烯層。使用的碳源是甲烷(CH4)，反應(yīng)中的其他輔助氣體為氫氣H2和氬氣Ar，其中氫氣起還原作用，氬氣起保護(hù)作用。(1)將處理后的鎳薄膜放入CVD工藝管式爐。(2)通入氫氣和氬氣(H2流量25sccm，Ar流量500sccm)，令爐管逐漸升溫，40分鐘后使?fàn)t管由室溫升至1000° C。(3)在1000° C時(shí)，令爐管保持恒溫十分鐘，對鎳進(jìn)行退火處理。(4)通入甲烷(CH4流量15sCCm)5分鐘，然后令爐管降溫。(5)待爐管降溫至室溫后，取出樣品。3、去除鎳薄膜側(cè)面的石墨烯層利用剪刀將包裹石墨的鎳薄膜的四周剪掉，使其露出裸露的金屬。4、剝離石墨烯與金屬鎳襯底(I)將上述石墨烯-鎳薄膜結(jié)構(gòu)置于1:1的鹽酸中96小時(shí)。(2)待上下表面的石墨烯I與鎳襯底2分離后，如圖2所示；(3)將石墨烯和金屬襯底分別撈起。(4)將石墨烯和金屬襯底置于去離子水中清洗。5、轉(zhuǎn)移石墨烯至SiO2襯底(I)利用SiO2襯底將石墨烯從去離子水中撈起。(2)將樣品置于150° C烘箱中烘干10分鐘后取出。上面描述的實(shí)施例并非用于限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做各種的更動(dòng)和潤飾，如金屬薄膜除鎳以外，還可以為鐵。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍視權(quán)利要求范圍所界定。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的轉(zhuǎn)移方法，具體包括如下步驟: 1)以金屬薄膜作為生長石墨烯的催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法，在金屬薄膜上制備石墨烯，具體包括:通入氫氣和IS氣，待溫度升到600-1100° C后,先令金屬退火一段時(shí)間,然后通入甲烷、乙烯或者乙炔碳源，碳源在高溫作用下會(huì)發(fā)生裂解，然后在金屬薄膜的催化作用下在金屬薄膜表面生長帶有缺陷的石墨烯，等溫度下降到室溫后，將包裹石墨烯的金屬薄膜從反應(yīng)爐中取出； 2)去除金屬薄膜側(cè)面的石墨烯； 3)將上述帶有石墨烯的金屬薄膜結(jié)構(gòu)放于酸性溶液中，實(shí)現(xiàn)金屬薄膜上、下表面的石墨烯同時(shí)與金屬薄膜分離； 4)將石墨烯從溶液中撈起置于去離子水中，清洗后直接烘干并轉(zhuǎn)移至各種襯底上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中作為催化劑的金屬薄膜進(jìn)行預(yù)處理，即利用丙酮、乙醇和稀鹽酸處理金屬薄膜表面。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述酸性溶液為鹽酸，鹽酸的濃度范圍1%-37.5%，放置時(shí)間1-200小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于，所述金屬薄膜為鎳或鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法，屬于材料加工領(lǐng)域。該方法針對化學(xué)氣相沉積法(CVD)在鎳等金屬薄膜上制備的石墨烯，利用稀酸溶液與金屬襯底發(fā)生反應(yīng)生成的氫氣氣泡分離石墨烯層和金屬襯底。該方法無需在石墨烯上層覆蓋PMMA等聚合物轉(zhuǎn)移載體，因此不會(huì)引入聚合物污染物，并可大幅減少石墨烯表面的破損，且剝離過程是由于通過酸性溶液與金屬薄膜之間直接的化學(xué)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)金屬薄膜上、下表面的石墨烯同時(shí)與金屬薄膜分離，效率高，無需外接電源、無需利用電化學(xué)反應(yīng)。操作工藝簡便，不涉及有害化學(xué)物質(zhì)。并可以多次重復(fù)使用金屬襯底，大幅降低成本。本發(fā)明在大規(guī)模制備石墨烯的工業(yè)領(lǐng)域中具有較大應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C01B31/04GK103224231SQ20131014318
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者李晨, 周夢杰, 胡保東, 趙華波, 魏子鈞, 任黎明, 傅云義, 黃如, 張興 申請人:北京大學(xué)