專利名稱：以鈦白廢酸水提取的粗鈧為原料制備氧化鈧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈧的制備方法，特別涉及一種以鈦白生產(chǎn)廢酸水提取的氫氧化物粗鈧為原料制備氧化鈧的方法。
背景技術(shù)：
鈧屬于稀土元素中的一種，在自然界中的含量極少，鈧在地殼里的含量只有5X 10_6。而鈧的用途卻極為廣泛，如用于具有節(jié)電、使用壽命長、破霧能力強、發(fā)光效率好的鈧鈉燈，用于太陽能光電池、Y射線源以及用于合金材料方面、有機化學(xué)添加劑等等。因此，鈧的價格昂貴，其回收方法復(fù)雜多樣化，有沉淀法、萃取分離法等多種方法能分離提純氧化鈧。鈧的提取自上世紀八十年 代以來已有過諸多的研究，主要是從其他礦物中作為一種副廣物提出，如稀土礦、鑰；欽礦、欽鐵礦、招土礦及鶴礦等?，F(xiàn)有技術(shù)也有從生廣欽白粉的廢酸水或鎢鋼鋼渣等廢水、廢渣中回收鈧的方法。我國鈦白粉廠生產(chǎn)鈦白粉主要都是用硫酸法，每生產(chǎn)一噸鈦白粉產(chǎn)生的廢酸量為5m3 6m3，其中含Sc量為10g/m3 20g/m3，每萬噸鈦白粉可產(chǎn)生含500kg 1200kg Sc的廢酸，具有可觀的回收價值。已有的鈧的回收技術(shù)有多次調(diào)pH值使鈧水解-酸溶-水解，達到逐步分離雜質(zhì)的目的，這種方法雜質(zhì)分離效率低，經(jīng)過多步分離、多次草酸沉淀提純后的氧化鈧純度低，且由于氫氧化鈧和草酸鈧都有一定的溶解度，勢必造成損失。對于回收微量元素來說，用萃取法的回收率是同類技術(shù)中較高的。專利申請?zhí)枮?01010230723.2，發(fā)明名稱為“鈦白廢水中鈧鈦的回收方法”中公開
了一種采用萃取法回收鈦白廢酸中的鈧，其工藝步驟為萃取-反萃-酸溶-提純等步驟；該方法因為萃取后沒有經(jīng)過洗滌，負載有機相中鈦含量過高，且在此條件下水解出的鈦顆粒太細，造成過濾或壓濾速度極慢，不易操作，且產(chǎn)品純度低。專利申請?zhí)枮?01210199246.7，發(fā)明名稱為“鈦白生產(chǎn)廢酸水中鈧的回收方法”中公開了一種采用萃取-洗滌-反萃-酸溶-草酸沉淀-灼燒的氧化鈧制備方法，工藝中洗滌步驟采用串級洗滌，分別加入稀硫酸和雙氧水的方法減少了雙氧水的高溫分解，但該方法中洗滌液配制及操作較麻煩，且不能有效利用稀硫酸在配制過程中所產(chǎn)生的熱量。專利申請?zhí)枮?01110186520.2，發(fā)明名稱為“一種高純氧化鈧的提純制備方法”中公開了一種采用鹽酸溶解，過濾，濾液氨水沉淀，純水漂洗，過濾抽干，濾餅再次鹽水溶解，過濾，濾液氨水沉淀，純水漂洗，過濾抽干，濾餅再次鹽酸溶解，過濾，草酸沉淀，純水漂洗，烘干，煅燒，得到高純度氧化鈧。該方法所制得的氧化鈧純度很高，大于99.98%，但是其回收率較低，對于鈧這種昂貴的稀土金屬而言，其造成的資源浪費和經(jīng)濟損失非常大。因此，實有必要開發(fā)一種操作簡便、成本低而且氧化鈧產(chǎn)品純度高，收率高的方法
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明旨在提供一種從生產(chǎn)鈦白粉的廢酸水中回收鈧，然后制備氧化鈧的方法，該方法操作簡便、成本低而且氧化鈧產(chǎn)品純度高，收率高。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種以鈦白廢酸水提取的氫氧化物粗鈧為原料制備氧化鈧的方法，其包括如下步驟:1)硫酸溶解:以鈦白廢酸水提取的粗鈧為原料，加入硫酸形成混合物，且混合物pH值調(diào)至0.1-1，優(yōu)選為0.1-0.5 ；2)堿沉淀:上述混合物經(jīng)固液分離，所得液體中加入氫氧化鈉或堿性溶液至pH為9-13產(chǎn)生沉淀；3)鹽酸溶解:步驟2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH為6-8，優(yōu)選為7-8 ;然后用鹽酸溶解得鹽酸溶解物；4)萃取:在所述鹽酸溶解物中加入作為有機相的萃取劑和稀釋劑，所述萃取劑與稀釋劑的體積比為1:1 1: 9，所述有相機與所述鹽酸溶解物的體積比為1:1 3: I，經(jīng)萃取分離得含鈧有機相；5)反萃取:用水反萃取該含鈧有機相，得到含鈧反萃液；6)草酸沉淀:將步驟5)得到的含鈧反萃液用草酸沉淀，過濾得到草酸鈧；7)灼燒:將步驟6)得到的草酸鈧經(jīng)600-1000°C下灼燒1_3小時，得到氧化鈧。優(yōu)選地，所述步驟I)中的硫酸濃度為98重量％ ;硫酸溶解0.5-3小時；所述混合物的固液比為1:1 1: 10 (g/mL)，優(yōu)選為1:1 1: 3 (g/mL)；所述步驟2)中的堿優(yōu)選為氫氧化鈉。優(yōu)選地，所述步驟3)中的鹽酸為12mol/L的濃鹽酸，所得鹽酸溶解物的pH為0.1-1.0。在一些具體實施例中，本發(fā)明所述萃取劑為二(2-乙基己基磷酸)、2_乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、三辛烷基叔胺、甲基磷酸二甲庚脂、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸、二(2，4，4_三甲基戊基)硫代膦酸或二(2，4，4_三甲基戊基)單硫代膦酸或其任意組合。在一具體實施例中，所述萃取劑為甲基磷酸二甲庚脂或含有甲基磷酸二甲庚脂的組合物。在另一些具體實施例中，本發(fā)明所述稀釋劑為煤油、磺化煤油、汽油、柴油、苯、氯仿、2-乙基己醇或其任意組合。在一具體實施例中，所述稀釋劑為煤油和/或磺化煤油。優(yōu)選地，步驟4)中的萃取為三級逆流萃取。步驟5)中用水反萃取有機相中所述水和有機相的體積比為1:1 3:1。優(yōu)選地，步驟6)中草酸用量為所述含鈧反萃液的1-5倍，更優(yōu)選為3-4倍，均為重量比。優(yōu)選地，步驟7)中灼燒的溫度為800-1000°C，時間為I小時。本發(fā)明的優(yōu)點至少包括:1.本發(fā)明從生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生的大量廢酸水中回收鈧，不僅解決了環(huán)境污染問題，而且變廢為寶，回收了昂貴稀有的鈧元素；2.本發(fā)明所制得的氧化鈧純度可高達99.9%以上，高純度的氧化鈧是一種非常優(yōu)異的光學(xué)鍍膜材料；
3.利用本發(fā)明方法制備氧化鈧，收率可高達80-90%，大大降低了鈧的損失；4.利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)氧化鈧，制備工藝簡單而且成本較低。


圖1是以鈦白廢酸水提取的氫氧化物粗鈧為原料制備氧化鈧的工藝流程圖。
具體實施例方式以下配合附圖及本發(fā)明的優(yōu)選實施例，進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段。本發(fā)明所使用的水例如可以為蒸餾水、純凈水或去離子水。

本發(fā)明所述萃取劑包括，但不限于二(2-乙基己基磷酸)(P204)、2_乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)、三辛烷基叔胺(N235)、甲基磷酸二甲庚脂(P350)、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2，4，4_三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex301)或二(2，4，
4-三甲基戊基)單硫代膦酸(Cyanex302)。其中所述萃取劑優(yōu)選為甲基磷酸二甲庚脂或含有甲基磷酸二甲庚脂的組合物。本發(fā)明所述稀釋劑包括，但不限于:煤油、磺化煤油、汽油、柴油、苯、氯仿、2-乙基己醇。其中，本發(fā)明所述稀釋劑優(yōu)選為煤油和/或磺化煤油。本發(fā)明未特別說明，“ % ”代表質(zhì)量百分比。實施例實施例1I)硫酸溶解:以鈦白廢酸水提取的氫氧化物粗鈧IOkg為原料，加入硫酸，將混合物PH值調(diào)至0.5;所述混合物的固液比為1: 3(g/mL);其中采用硫酸相比現(xiàn)有技術(shù)中采用鹽酸具有更好的效果，具體體現(xiàn)在，此環(huán)節(jié)采用硫酸對鈧的溶出率高，過濾效果好且硫酸沒有鹽酸易揮發(fā)，有利于保持更好的工作環(huán)境；2)堿沉淀:上述混合物經(jīng)壓濾分離，所得液體中加入氫氧化鈉至pH為11，產(chǎn)生沉淀并去除部分鋁、硅等易溶于強堿的雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高；3)鹽酸溶解:步驟2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH為7然后用鹽酸溶解得鹽酸溶解物至pH為0.1 ;4)萃取:在所述鹽酸溶解物中加入作為有機相的二(2-乙基己基磷酸)和煤油，所述二(2-乙基己基磷酸)與煤油的體積比為1: 5，所述有相機與所述鹽酸溶解物的體積比為2: I，經(jīng)三級逆流萃取分離得含鈧有機相；5)反萃取:用水反萃取該含鈧有機相，得到含鈧反萃液；6)草酸沉淀:在步驟5)得到的含鈧反萃液中加入草酸，草酸的加入量為反萃液含鈧量的3.5倍(重量比)，產(chǎn)生沉淀，過濾得到草酸鈧；7)灼燒:將步驟6)得到的草酸鈧經(jīng)1000°C下灼燒I小時,得到氧化鈧8kg。采用ICP-OES或者ICP-MS按照國標GB/T13219-2010分析方法，對所得氧化鈧進行含量測定，結(jié)果:氧化鈧純度為99.90%。實施例2I)硫酸溶解:以鈦白廢酸水提取的氫氧化物粗鈧IOkg為原料，加入硫酸，將混合物pH值調(diào)至0.1 ;所述混合物的固液比為1: 3 (g/mL);2)堿沉淀:上述混合物經(jīng)壓濾分離，所得液體中加入氫氧化鈉至pH為11，產(chǎn)生沉淀并去除部分鋁、硅等易溶于強堿的雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高；3)鹽酸溶解:步驟2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH為7然后用鹽酸溶解得鹽酸溶解物至pH為0.5 ;4)萃取:在所述鹽酸溶解物中加入作為有機相的甲基磷酸二甲庚脂和柴油，所述甲基磷酸二甲庚脂與柴油的體積比為1: 5，所述有相機與所述鹽酸溶解物的體積比為2: I，經(jīng)三級逆流萃取分離得含鈧有機相；5)反萃取:用水反萃取該含鈧有機相，得到含鈧反萃液；6)草酸沉淀:在步驟5)得到的含鈧反萃液中加入草酸，草酸的加入量為含鈧反萃液的3倍(體積比)，產(chǎn)生沉淀，過濾得到草酸鈧；7)灼燒:將步驟6)得到的草酸鈧經(jīng)1000°C下灼燒I小時，得到氧化鈧8.2kg。采用ICP-OES或者ICP-MS按照國標GB/T13219-2010分析方法，對所得氧化鈧進行含量測定，結(jié)果:氧化鈧純度為99.92%。實施例3I)硫酸溶解:以鈦白廢酸水提取的氫氧化物粗鈧IOkg為原料，加入硫酸，將混合物pH值調(diào)至0.1 ;所述混合物的固液比為1: 3 (g/mL)；2)堿沉淀 :上述混合物經(jīng)壓濾分離，所得液體中加入氫氧化鈉至pH為11，產(chǎn)生沉淀并去除部分鋁、硅等易溶于強堿的雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高；3)鹽酸溶解:步驟2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH為7然后用鹽酸溶解得鹽酸溶解物至pH為1.0 ;4)萃取:在所述鹽酸溶解物中加入作為有機相的甲基磷酸二甲庚脂和煤油，所述甲基磷酸二甲庚脂與煤油的體積比為1: 5，所述有相機與所述鹽酸溶解物的體積比為
2: I，經(jīng)三級逆流萃取分離得含鈧有機相；5)反萃取:用水反萃取該含鈧有機相，得到含鈧反萃液；6)草酸沉淀:在步驟5)得到的含鈧反萃液中加入草酸，草酸的加入量為含鈧反萃液的3倍(體積比)，產(chǎn)生沉淀，過濾得到草酸鈧；7)灼燒:將步驟6)得到的草酸鈧經(jīng)1000°C下灼燒I小時,得到氧化鈧8.5kg。采用ICP-OES或者ICP-MS按照國標GB/T13219-2010分析方法，對所得氧化鈧進行含量測定，結(jié)果:氧化鈧純度為99.98%。本發(fā)明使用硫酸相比現(xiàn)有技術(shù)中使用鹽酸溶解氫氧化粗鈧具有更好的溶解和萃取效果，具體體現(xiàn)在，采用硫酸對鈧的萃取率高，且對其他雜質(zhì)選擇性低，因此，產(chǎn)品純度更高，雜質(zhì)更少，產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)；另外，采用三級逆流萃取取得了更好的分離純化效果，并節(jié)約了溶劑使用量，降低了成本,生產(chǎn)效率上也有較明顯提高；此外，采用甲基磷酸二甲庚脂(P350)和煤油組成的有機相，用于該三級逆流萃取工藝中相比其他萃取劑和稀釋劑組成的有機相而言，不僅提高了鈧的回收，采用本發(fā)明所述方法，氧化鈧收率達到80%以上，而且還提高了產(chǎn)品純度，最終產(chǎn)品中氧化鈧的純度為99.90% 以上。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi) 。
權(quán)利要求
1.一種以鈦白廢酸水提取的粗鈧為原料制備氧化鈧的方法，其包括如下步驟: 1)硫酸溶解:以鈦白廢酸水提取的粗鈧為原料，加入硫酸形成混合物，且混合物PH值調(diào)至0.1-1 ； 2)堿沉淀:上述混合物經(jīng)固液分離，所得液體中加入堿性溶液至pH值為9-13，產(chǎn)生沉淀； 3)鹽酸溶解:步驟2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH值為6-8，然后用鹽酸溶解得鹽酸溶解物； 4)萃取:在所述鹽酸溶解物中加入作為有機相的萃取劑和稀釋劑，所述萃取劑與稀釋劑的體積比為1:1 1: 9，所述有相機與所述鹽酸溶解物的體積比為1:1 3: 1，經(jīng)萃取分離得含鈧有機相； 5)反萃取:用水反萃取該含鈧有機相，得到含鈧反萃液； 6)草酸沉淀:將步驟5)得到的含鈧反萃液用草酸沉淀，過濾得到草酸鈧； 7)灼燒:將步驟6)得到的草酸鈧經(jīng)600-1000°C下灼燒1-3小時，得到氧化鈧。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中混合物的固液比為1:1 I: 10 (g/mL)，硫酸溶解時間為0.5-3小時。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中的鹽酸為12mol/L的濃鹽酸。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述萃取劑為二(2-乙基己基磷酸)、2_乙基己基 膦酸單2-乙基己基酯、三辛烷基叔胺、甲基磷酸二甲庚脂、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、二(2，4，4_三甲基戊基)硫代膦酸或二(2，4，4_三甲基戊基)單硫代膦酸或其任意組合。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述萃取劑為甲基磷酸二甲庚脂或含有甲基磷酸二甲庚脂的組合物。
6.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述稀釋劑為煤油、磺化煤油、汽油、柴油、苯、氯仿、2-乙基己醇或其任意組合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀釋劑為煤油和/或磺化煤油。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)中的萃取為三級逆流萃取。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)中用水反萃取有機相中所述水和有機相的體積比為1:1 3: I。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟6)中草酸用量為所述含鈧反萃液重量的1-5倍。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一種以鈦白廢酸水為原料制備氧化鈧的方法，其包括如下步驟硫酸溶解、堿沉淀、鹽酸溶解、萃取、反萃取、草酸沉淀和灼燒。利用本發(fā)明方法從生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生的大量廢酸水中回收鈧，不僅解決了環(huán)境污染問題，而且變廢為寶，回收了昂貴稀有的鈧元素；本發(fā)明所制得的氧化鈧純度可高達99.9％以上，回收率可高達80-90％，大大降低了鈧的損失；此外本發(fā)明的方法制備工藝簡單而且成本較低。
文檔編號C01F17/00GK103194609SQ20131014292
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者楊志強, 俞鐵輝 申請人:桃江瑞龍金屬新材料有限責(zé)任公司