專利名稱：一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，具體涉及一種聚合物體系中制備ZSM-5/Α1Ρ04-5復(fù)合分子篩的方法,屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴作為重要的化工基礎(chǔ)原料，在石油化工業(yè)中具有重要的作用。低碳烯烴的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是輕油的裂解。目前人類能源短缺問題日趨嚴重，石油資源日益緊缺且價格日益上漲。我國對進口石油的依賴程度也越來越高，原油進口量逐年增加。石油資源短缺已成為制約我國烯烴工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一。因此，開辟新的能源發(fā)展道路，合理高效的利用現(xiàn)有資源是一個至關(guān)重要的問題。近年來，以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇合成低碳烯烴技術(shù)逐漸成為開發(fā)非石油路線制低碳烯烴的研究熱點。我國的能源結(jié)構(gòu)特點是多煤、貧油、少氣。目前我國已成為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，我國煤化工的大力發(fā)展已經(jīng)形成了巨大的甲醇產(chǎn)能，而且這種以煤為主的能源格局，在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)不會有大的改變。MTO(Methanol To Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烴(乙烯和丙烯)的化工工藝技術(shù)，為烯烴生產(chǎn)尋找了一條新的原料路線。不用石油而以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴，不僅可使烯烴價格擺脫石油產(chǎn)品的影響，還能減少我國對石油資源的過度依賴。MTO技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，早期對于MTO催化劑的研究主要以ZSM-5等中孔分子篩為主，ZSM-5的中大孔結(jié)構(gòu)使其具有低碳少、壽命長等優(yōu)點，但是由于其酸性太強，同時又具有烯烴收率低副產(chǎn)物多等缺點。1984年，UCC公司發(fā)明了 SAP0-34分子篩用于MTO反應(yīng)，其較小的孔徑和較大的比表面積加快了 MTO反應(yīng)速率并且提高了反應(yīng)的選擇性，但是具有積碳聞、易失活 和壽命短等缺點。中國專利(申請?zhí)?201010296555.7)于2012年5月2日公開了一種ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩的制備方法，按照摩爾比取磷源、鋁源、模板劑和水，與ZSM-5在20 80°C下混勻，先后在100 150°C下水熱晶化4 48小時，在150 200°C下水熱晶化10 120小時，將產(chǎn)物過濾、洗滌后在105 120°C下干燥4 6小時，再于空氣氣氛中、溫度為500 700°C焙燒2 3小時即得。采用上述方法制得的ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用，與ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的情況下，總低碳烯烴的選擇性提高了一倍。研究推測對低碳烯烴選擇性的提高主要是由于ZSM-5/A1P04-5復(fù)合分子篩的協(xié)同作用。然而，該研究中ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩并未形成很好的核殼結(jié)構(gòu)，雖然在MTO反應(yīng)中達到了一定的效果，但仍存在一定差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的制備方法。一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的方法，具體步驟如下:取鋁源、磷源、水、ZSM-5原粉和模板劑，攪拌混勻后依次加入由丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑組成的聚合物制得分子篩合成凝膠，將分子篩合成凝膠經(jīng)晶化處理后，回收晶化產(chǎn)物即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩。優(yōu)選的，一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的方法，具體步驟如下:(1)將鋁源加入水中攪拌I 8小時，待溶解完全后加入磷源攪拌I 5小時，再加入ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入模板劑，待攪拌5 20小時后依次加入由丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑組成的聚合物，制得分子篩合成凝膠；(2)將步驟(1)的分子篩合成凝膠在100 180°C下晶化4 48小時后冷卻至室溫，過濾，洗滌至中性后在50 110°C下干燥，再在300 550°C下焙燒2 8小時即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩。所述步驟(1)中鋁源、磷源、模板劑和水的摩爾比為鋁源:磷源:模板劑:水=1:(0.5 1.5): (0.5 1.5): (100 300)。所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石中的一種或兩種任意比例的混合物。所述的磷源為正磷酸。所述的模板劑為三乙胺、三正丙胺、二正丙胺中的一種或多種任意比例的混合物。所述步驟(I)中ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/11 1/7，ZSM-5原粉的硅鋁比為30 100。所述步驟(I)中丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑的質(zhì)量比為丙烯酰胺:N-N亞甲基二丙烯酰胺:弓丨發(fā)劑=100: (0.4 2.5): (0.1 1.5)。所述步驟(I)中聚合物的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的0.1 10%。所述的弓丨發(fā)劑為過硫酸銨。本發(fā)明的有益效果:現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)ZSM-5催化劑在甲醇制備烯烴反應(yīng)中存在催化產(chǎn)物中C2 = ^C4=總低碳烯烴選擇性較低，碳五以上的產(chǎn)物組分較高等問題。聚丙烯酰胺水凝膠是一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好軟材料，是由自由基引發(fā)形成的，有著通過共價鍵構(gòu)建的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過將聚丙烯酰胺水凝膠引入ZSM-5、A1P04-5分子篩合成體系，在軟模板聚丙烯酰胺的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成了具有較好核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5/A1P04-5復(fù)合分子篩。本發(fā)明制備ZSM-5/A1P04-5復(fù)合分子篩的方法簡單，晶化時間較短，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，其經(jīng)濟效益顯著。采用本發(fā)明方法制得的ZSM-5/A1P04-5復(fù)合分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)中能夠顯著提高反應(yīng)的選擇性和催化效率，其在原料轉(zhuǎn)化率為100%的條件下能夠大幅度提高C2 = 總低碳烯烴和丙烯的選擇性，并能夠顯著降低碳五以上產(chǎn)物含量。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的XRD圖；圖2為實施例1與對比例2制備的ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實施例1本實施例中ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:(I)將3.1g異丙醇鋁添加入到13.4g去離子水中攪拌4小時，待溶解完全后加入
2.3g正磷酸攪拌2小時，再加入2.5g硅鋁比為80的ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入0.9g三乙胺，待攪拌12小時后依次加入由質(zhì)量比為丙烯酰胺:N-N亞甲基二丙烯酰胺:過硫酸銨=100:1:0.6組成的聚合物0.7g制得分子篩合成凝膠；(2)將步驟(I)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150°C下晶化12小時后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在110°C下干燥10小時，再在550°C下焙燒6小時即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩。本實施例制得的ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的XRD圖詳見圖1，SEM圖詳見圖2_b。實施例2本實施例中ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:(I)將3.1g異丙醇鋁添加入到13.4g去離子水中攪拌4小時，待溶解完全后加入
2.3g正磷酸攪拌2小時，再加入2.5g硅鋁比為80的ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入0.9g三乙胺，待攪拌12小時后依次加入由質(zhì)量比為丙烯酰胺:N-N亞甲基二丙烯酰胺:過硫酸銨=100:1:0.6組成的聚合物0.1g制得分子篩合成凝膠；

(2)將步驟(I)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150°C下晶化12小時后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在110°C下干燥10小時，再在550°C下焙燒6小時即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩。實施例3本實施例中ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:(I)按照摩爾比為擬薄水鋁石:正磷酸:三乙胺:去離子水=1:1.5:1.3:100取各組分，將擬薄水鋁石添加入到去離子水中攪拌I小時，待溶解完全后加入正磷酸攪拌5小時，再加入硅鋁比為30的ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入三正丙胺，ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/11，待攪拌20小時后依次加入由質(zhì)量比為丙烯酰胺:N-N亞甲基二丙烯酰胺:過硫酸銨=100:0.4:0.1組成的聚合物,聚合物占分子篩合成凝膠總量的0.1%,制得分子篩合成凝膠；(2)將步驟(I)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150°C下晶化24小時后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在90°C下干燥16小時，再在500°C下焙燒8小時即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩。實施例4本實施例中ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的制備方法具體包括以下步驟:(I)按照摩爾比為(異丙醇鋁+擬薄水鋁石):正磷酸:(三乙胺+ 二正丙胺):去離子水=1:1.5:1.3:300取各組分，將異丙醇鋁和擬薄水鋁石分別添加入到去離子水中攪拌8小時，待溶解完全后加入正磷酸攪拌3小時，再加入硅鋁比為50的ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入三乙胺和二正丙胺，ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/7，待攪拌15小時后依次加入由質(zhì)量比為丙烯酰胺:N-N亞甲基二丙烯酰胺:過硫酸銨=100:1.5:0.6組成的聚合物，聚合物占分子篩合成凝膠總量的7%，制得分子篩合成凝膠；(2)將步驟(I)中分子篩合成凝膠移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在130°C下晶化5小時后在180°C下晶化48小時，然后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在100°C下干燥12小時，再在550°C下焙燒3小時即得ZSM_5/A1P04_5復(fù)合分子篩。對比例I本對比例中單純使用硅鋁比為80的ZSM-5原粉。對比例2本對比例中ZSM-5/A1P04-5復(fù)合分子篩通過下述步驟制備:(I)將3.1g異丙醇鋁添加入到13.4g去離子水中攪拌4小時，待溶解完全后加入
2.3g正磷酸攪拌2小時，再加入2.5g硅鋁比為80的ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入0.9g三乙胺，待攪拌12小時后移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150°C下晶化12小時后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性后在110°C下干燥10小時，再在550°C下焙燒6小時即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩。本對比例制得的ZSM-5/AlP04_5復(fù)合分子篩的SEM圖詳見圖2_a。試驗例采用本發(fā)明 實施例1 3及對比例1、2的催化劑對甲醇制備烯烴的催化活性進行評價，試驗步驟為:原料氣化后，由流速為30ml/mn的氮氣載入裝有催化劑的連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇進料空速為11Γ1，反應(yīng)3h后產(chǎn)物通過在線氣相色譜檢測分析。分析結(jié)果詳見下表I。表I甲醇制備烯烴反應(yīng)活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的方法，其特征在于:具體步驟如下:取鋁源、磷源、水、ZSM-5原粉和模板劑，攪拌混勻后依次加入由丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑組成的聚合物制得分子篩合成凝膠，將分子篩合成凝膠經(jīng)晶化處理后，回收晶化產(chǎn)物即得ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩； 所述鋁源、磷源、模板劑和水的摩爾比為鋁源:磷源:模板劑:水=1: (0.5 1.5):(0.5 1.5): (100 300)； 所述ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/11 1/7 ； 所述聚合物的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的0.1 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)將鋁源加入水中攪拌I 8小時，待溶解完全后加入磷源攪拌I 5小時，再加入ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入模板劑，待攪拌5 20小時后依次加入由丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑組成的聚合物，制得分子篩合成凝膠； (2)將步驟(I)的分子篩合成凝膠在100 180°C下晶化4 48小時后冷卻至室溫，過濾，洗滌至中性后在50 110°C下干燥，再在300 550°C下焙燒2 8小時即得ZSM-5/Α1Ρ04-5復(fù)合分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的方法，其特征在于:所述丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑的質(zhì)量比為丙烯酰胺:N-N亞甲基二丙烯酰胺:引發(fā)劑=100: (0.4 2.5): (0.1 1.5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的方法，其特征在于:所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石中的一種或兩種任意比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于:所述的磷源為正磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的方法，其特征在于:所述的模板劑為三乙胺、三正丙胺、二正丙胺中的一種或多種任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物體系中制備ZSM-5/AlP04-5復(fù)合分子篩的方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過將聚丙烯酰胺水凝膠引入ZSM-5、AlPO4-5分子篩合成體系，在軟支架聚丙烯酰胺的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成了具有較好核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩。本發(fā)明制備ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的方法簡單，晶化時間較短，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，其經(jīng)濟效益顯著。采用本發(fā)明方法制得的ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)中能夠顯著提高C2＝~C4=總低碳烯烴和丙烯的選擇性，并能夠顯著降低碳五以上產(chǎn)物含量。
文檔編號C01B39/40GK103112870SQ20131003872
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者韓麗, 郭存彪, 常小玲, 徐軍, 衛(wèi)冬燕, 王劍峰, 詹予忠, 秦建昭, 陳宜俍, 郭士嶺 申請人:鄭州大學(xué)