專利名稱：水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以貝殼為原料制備碳酸鈣粉體的方法，尤其涉及一種水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法。
背景技術：
碳酸鈣作為無機物填料被廣泛應用于橡膠、塑料、油墨、造紙、醫(yī)藥、食品以及電子和光學材料領域，近年來其制備技術朝著高純化、微細化方向發(fā)展。目前碳酸鈣生產(chǎn)通常采用石灰石煅燒-消化-碳化的制備工藝或多步碳化法。前者因為石灰石中含有少量的鎂、鐵、錳、硅鋁化合物、重金屬等化學成份，致使碳酸鈣純度不高，不能滿足市場需求，后者制備工藝繁瑣、苛刻，而且能耗大、效率低、成本較高。天然碳酸鈣主要以三種無水的晶體形式存在:文石、方解石和球霰石，常見于貝殼類生物、骨骼以及石灰石礦物中。我國貝殼資源豐富，沿海灘涂養(yǎng)殖業(yè)每年產(chǎn)生大量貝殼廢棄物，而且還在逐年增加。貝殼主要成分為片狀碳酸鈣(文石結構)，片層之間以蛋白質(zhì)為粘結劑連接在一起。貝殼中有機基質(zhì)根據(jù)溶解性分為水可溶性有機基質(zhì)(SM)和水不溶性有機基質(zhì)(頂)。因此，在一定條件下祛除貝殼中蛋白質(zhì)，可以獲得高純度碳酸鈣。專利CN102583482 A公開一種利用稀酸或稀堿洗液祛除貝殼的角質(zhì)層和棱柱層，然后對添加助磨劑的珍珠層碳酸鈣水漿料進行濕法球磨，制備片狀文石碳酸鈣，但該方法很難完全除去貝殼中不可溶蛋白質(zhì)，無法得到高純度碳酸鈣微粉。酸堿作為催化劑可以應用于水解水不可溶的蛋白質(zhì)以獲取高純度碳酸鈣，但堿性水溶液具有礦化劑的作用，水熱條件下容易導致文石出現(xiàn)相變(溶解一重結晶機理)，生成熱穩(wěn)定性更高的方解石結構碳酸鈣，無法得到文石機構碳酸鈣；而常規(guī)無機酸溶液容易與碳酸鈣發(fā)生化學反應，生成二氧化碳氣體和水溶性鈣鹽。多元羧酸屬于有機弱酸，作為催化劑，使水不溶性蛋白質(zhì)的肽鍵發(fā)生水解，生成小分子量的氨基酸，從而破壞貝殼的層狀結構，與此同時，由于酸性很弱，可以顯著降低對文石的腐蝕破壞，從而獲得片狀文石結構的碳酸鈣。本發(fā)明以貝殼為原料，創(chuàng)新性地利用水熱處理工藝，制備片狀文石結構碳酸鈣粉體，微粉顆粒形貌規(guī)則、粒徑均勻、純度高，粒徑范圍為I 10微米。本發(fā)明的制備方法具有原料成本低廉、工藝簡單、生產(chǎn)效率高等特點，特別適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法，本發(fā)明以貝殼為原料，采用水熱處理制備高純度碳酸鈣，多元羧酸水溶液有利于對貝殼中水不溶性蛋白質(zhì)的肽鍵進行強制水解，生成小分子蛋白質(zhì)或氨基酸，使得貝殼中碳酸鈣-蛋白質(zhì)的層狀結構發(fā)生分解，生成高純度、結晶完整、粒徑均勻的文石結構碳酸鈣。本發(fā)明的目的是通過以下工藝步驟實現(xiàn)的:
I) 將貝殼清洗、干燥后研磨過篩，得到貝殼粉；2)貝殼粉分散于多元羧酸水溶液中，并在高壓釜中水熱處理；
3)水熱處理后的貝殼粉經(jīng)過分離、清洗及干燥，得到高純度文石結構碳酸鈣微粉。所述的貝殼為花蛤殼、扇貝殼、鮑魚殼或貽貝殼，貝殼粉的粒徑為50 400目，堿性水溶液中貝殼粉的添加量為100 2000克/升。所述的多元羧酸水溶液為蘋果酸、酒石酸、檸檬酸的一種或兩種混合水溶液，溶液濃度為0.01 5摩爾/升。所述的水熱處理溫度為120 250°C，處理時間為I 10小時。與現(xiàn)有的文石結構碳酸鈣制備方法相比，本發(fā)明具有實質(zhì)的進步和技術創(chuàng)新之處，具體體現(xiàn)在:
1)本發(fā)明在水熱條件下多元酸水溶液中進行不溶性蛋白質(zhì)水解，能夠顯著提高蛋白質(zhì)的水解反應速率，以及水解后的小分子蛋白質(zhì)或氨基酸在水中的溶解度，從而最大程度地分離、祛除貝殼中的可溶性和不可溶性蛋白質(zhì)，獲得高純度碳酸鈣；
2)多元羧酸作為有機弱酸，通過控制水熱條件，可以最大限度地抑制多元羧酸與文石的化學反應，保留貝殼中天然的片狀文石。3)水熱處理過程中沒有使用任何表面活性劑或其他助劑，生產(chǎn)流程無污染物排放，具有環(huán)保節(jié)能的特點。綜上所述，本發(fā)明以貝 殼水熱處理制備文石機構碳酸鈣微粉的方法，具有原料成本低廉、工藝簡便、生產(chǎn)效率高以及產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點，非常適合規(guī)模化、高附加值回收利用貝殼，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會價值。


圖1是實施例2中X射線衍射圖譜。圖2是實施例2中掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例進行進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中涉及的內(nèi)容。實施例1
取5克150目花蛤貝殼粉，加入到60毫升濃度為0.1摩爾/升的酒石酸水溶液中，混合均勻后倒入100毫升四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)，在190°C下處理6小時，然后進行沉淀物分離、水洗、干燥，獲得碳酸鈣微粉。對水熱處理后的花蛤殼粉體進行X射線結構分析，表明粉體為文石結構碳酸鈣，如圖1所示，
實施例2
取10克150目貽貝殼粉，加入到60毫升濃度為0.2摩爾/升的檸檬酸水溶液中，混合均勻后倒入100毫升四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)，在160°C下處理6小時，然后進行沉淀物分離、水洗、干燥，獲得碳酸鈣微粉。對水熱處理的貽貝殼粉體進行掃描電鏡觀察，如圖2示。從照片中可以看出，粉體顆粒為典型的長條片狀文石，與貝殼中文石形貌相同，表明檸檬酸溶液中水熱處理后仍然保留了片狀文石結構，粉體粒徑在I 10微米之間。
權利要求
1.一種水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法，其特征包含以下工藝步驟: 1)將貝殼清洗、干燥后研磨過篩，得到貝殼粉； 2)貝殼粉分散于多元羧酸水溶液中，并放入高壓釜中進行水熱處理； 3)水熱處理后的貝殼粉經(jīng)過分離、清洗及干燥，得到文石結構碳酸鈣粉體。
2.根據(jù)權利要求1所述的水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法，其特征在于所述的貝殼為花蛤殼、扇貝殼、鮑魚殼或貽貝殼，貝殼粉的粒徑為50 400目，添加量為100 2000克/升。
3.根據(jù)權利要求1所述的水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法，其特征在于多元羧酸水溶液為蘋果酸、酒石酸、檸檬酸的一種或兩種混合水溶液，溶液濃度為0.01 5摩爾/升。
4.根據(jù)權利要求1所述的水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法，其特征在于水熱處理溫度為120 250°C，處理時間為I 10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種水熱條件下貝殼制備片狀文石結構碳酸鈣粉體的方法，屬于無機材料領域。本發(fā)明的工藝步驟包括(1)將貝殼研磨成粉并過篩；(2)將貝殼粉加入到多元羧酸水溶液中，放入高壓釜進行水熱處理。(3)將處理后的貝殼粉分離、清洗及干燥，獲得文石結構碳酸鈣粉體，粉體粒徑為1～10微米。本發(fā)明以貝殼水熱處理制備片狀文石結構的碳酸鈣粉體，具有原料成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程環(huán)保安全等特點，適合大批量、高附加值回收利用廢棄貝殼。
文檔編號C01F11/18GK103086415SQ20131003796
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權日2013年1月31日
發(fā)明者盧金山, 韓業(yè)創(chuàng), 白曉煌 申請人:南昌航空大學