專利名稱：一種氟化鈣聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟化鈣聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
磷礦中蘊(yùn)含著大量的氟硅資源，在生產(chǎn)濕法磷酸過(guò)程中，氟硅結(jié)成生成氟硅酸，現(xiàn)濕法磷酸廠家多將氟硅酸簡(jiǎn)單加工成氟硅酸鈉，氟硅酸鈉用途少，容量有限，而由于濕法磷酸產(chǎn)能大，必然導(dǎo)致氟硅酸鈉產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，售價(jià)較低。不僅不會(huì)給濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，還會(huì)成為磷酸企業(yè)的不小的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。部分小企業(yè)甚至放棄生產(chǎn)氟硅酸鈉，直接排放氟硅酸，不僅造成氟、硅資源的流失，而且給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。氟硅酸氨化制白炭黑和氟化銨的技術(shù)國(guó)內(nèi)有很多專利，主要有以下兩類:①氟硅酸氨化間歇法制白炭黑和氟化銨氟硅酸氨化連續(xù)釜式制白炭黑和氟化銨。由于氟硅酸氨化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過(guò)程中，二氧化硅顆粒迅速?gòu)姆磻?yīng)體系中結(jié)晶出來(lái)，若不能很好地控制反應(yīng)條件，很容易造 成二氧化硅顆粒的團(tuán)聚，生成的二氧化硅顆粒大，很難達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑的標(biāo)準(zhǔn)，因此用間歇流程可以很好的控制反應(yīng)條件，但間歇流程單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力有限，很難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。氟硅酸氨化連續(xù)釜式反應(yīng)體系中二氧化硅細(xì)顆粒不停在反應(yīng)器中結(jié)晶，很容易在反應(yīng)器壁和出口處聚集，造成物料堵塞，開(kāi)車時(shí)間短。另外氟化銨用途有限，若將濕法磷酸生產(chǎn)的氟硅酸氨化為白炭黑和氟化銨，必定導(dǎo)致氟化銨產(chǎn)能過(guò)剩、市場(chǎng)供過(guò)于求、導(dǎo)致氟化銨產(chǎn)品價(jià)格下降。由于上述三個(gè)原因，雖然國(guó)內(nèi)有很多氟硅酸氨化制白炭黑和氟化銨的專利，但目前為止還沒(méi)有一套氟硅酸氨化的工業(yè)化裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種由磷肥副產(chǎn)的氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法，反應(yīng)過(guò)程首次應(yīng)用管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，既克服了現(xiàn)有技術(shù)間歇工藝難以放大的缺陷，又克服了現(xiàn)連續(xù)釜式反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速要求過(guò)高，生成的二氧化硅顆粒較細(xì)、容易堵塞反應(yīng)器等缺點(diǎn)；本發(fā)明生產(chǎn)的氟化鈣品質(zhì)好、純度高，既可作為產(chǎn)品銷售，又可作為原料生產(chǎn)氫氟酸；本發(fā)明生產(chǎn)的白炭黑顆粒細(xì)、含量高、比表面積大。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種氟化鈣聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟:
a.先將氮?dú)馔ㄈ牍苁椒磻?yīng)器中，氮?dú)饬髁繛榘睔饬髁康?0%，通入氮?dú)?0秒后，向管式反應(yīng)器中通入氨氣，氨氣氣速為5-20m/s,氨氣停留時(shí)間為0.5-2秒,通入氨氣30秒后打開(kāi)氟硅酸計(jì)量泵，通入8%-32%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液進(jìn)料速度為0.1-0.4 m/s，氟硅酸溶液的停留時(shí)間為25 100秒，氨氣與氟硅酸進(jìn)料摩爾比比值為6.6-7.2之間；
b.將a步反應(yīng)完成后的料漿通入第一陳化槽，第一陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，陳化10-120分鐘后，陳化料漿經(jīng)過(guò)濾后得到白炭黑濾餅和氟化銨溶液；
c.白炭黑濾餅經(jīng)洗滌和干燥后得到白炭黑產(chǎn)品，白炭黑產(chǎn)品的比表面積為190-320m2/g，二氧化硅含量為95%-98% ；d.將步驟b)所得的氟化銨溶液通入釜式反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，控制釜式反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm,向爸式反應(yīng)器內(nèi)勻速加入氫氧化I丐固體或者10%_35%氫氧化I丐乳液,氫氧化鈣加入量與折百后的氟化銨摩爾比為0.90-0.98:1，加料時(shí)間為20-60min，加料后控制反應(yīng)溫度在20-80°C，反應(yīng)時(shí)間為30-120min，反應(yīng)后的物料通入第二陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50-150rpm，陳化30_120min后，陳化結(jié)束后，物料進(jìn)行過(guò)濾；
e.步驟d)的反應(yīng)物料過(guò)濾后得到濾餅為氟化鈣粗品，濾液為氨水，氟化鈣粗品洗滌1-3次，洗水用量為氫氧化鈣加入量的0.5-2倍、在100-150°C下干燥1-3小時(shí)得到氟化鈣產(chǎn)品，氟化鈣產(chǎn)品純度為95%-99%，二氧化硅含量小于0.2% ;過(guò)濾得到的氨水經(jīng)蒸餾得到氨氣作為步驟a)氟硅酸氨化的原料循環(huán)使用。所述氟硅酸與氨氣在管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，從濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸出發(fā)，用氟硅酸與氨在管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，生成的料漿經(jīng)陳化、過(guò)濾后得到氟化銨濾液和白炭黑濾餅；白炭黑濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑；本發(fā)明生產(chǎn)的氟化銨品質(zhì)好、純度高；氟化銨濾液與氫氧化鈣反應(yīng)生成氟化鈣粗品和氨水，氟化鈣粗品經(jīng)洗滌、干燥后得到氟化鈣產(chǎn)品、氨水蒸餾成氨氣作為氟硅酸氨化的原料。白炭黑作為優(yōu)質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)材料，廣泛應(yīng)用于高分子加工領(lǐng)域，本發(fā)明方法生產(chǎn)的白炭黑含量高、粒徑小、比表面積大、補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)異，完全可以替代現(xiàn)工業(yè)上水玻璃沉淀法白炭黑。氟化鈣作為國(guó)家戰(zhàn)略資源螢石的有效成分，廣泛應(yīng)用于化工、冶金工業(yè)，對(duì)國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展都有重要影響?，F(xiàn)浮選后的螢石礦氟化鈣含量一般為85%, 二氧化娃含量低于2%,本發(fā)明生產(chǎn)的氟化I丐,氟化I丐含量為95-99%, 二氧化娃含量低于0.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前螢石礦的品味，完全滿足工業(yè)上生產(chǎn)氟化氫的要求。本發(fā)明的方法由氟硅酸和氨為原料在管式反應(yīng)器中合成氟化銨和白炭黑，氟化銨溶液與氫氧化鈣反應(yīng)生成氟化鈣和氨水，氨水蒸餾成氨氣回到管式反應(yīng)器中的方法，合成的氟化鈣既可作為產(chǎn)品銷售，又可作為生產(chǎn)氫氟酸的原料。生產(chǎn)的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能好，完全可以替代以水玻璃為原料生產(chǎn)的沉淀法白炭黑。


`圖1是本發(fā)明的工藝流程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下述的實(shí)施例僅為詳細(xì)說(shuō)明，但保護(hù)范圍不限于實(shí)施例。實(shí)施例一
先將氮?dú)馔ㄈ牍苁椒磻?yīng)器中，通入氮?dú)?0秒后，向反應(yīng)器中通入氨氣，氨氣氣速為20m/s，氨氣停留時(shí)間為0.5秒，通入氨氣30s后打開(kāi)氟硅酸計(jì)量泵，通入8%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液進(jìn)料速度為0.4 m/s，氟硅酸的停留時(shí)間為25秒，氨氣與氟硅酸進(jìn)料摩爾比為
6.6，反應(yīng)完畢后，料漿進(jìn)入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化10分鐘后，陳化料漿經(jīng)過(guò)濾后得到白炭黑濾餅和氟化銨溶液；白炭黑濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑產(chǎn)品，白炭黑產(chǎn)品的比表面積為320m2/g，二氧化硅含量為98% ;氟化銨溶液通入釜式反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，向反應(yīng)器內(nèi)勻速加入氫氧化鈣固體，氫氧化鈣與氟化銨的摩爾比為0.95:1加料時(shí)間為60min ;加料后控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)后的物料通入陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化120min后，物料進(jìn)入過(guò)濾器；過(guò)濾得到氟化鈣粗品和氨水，氟化鈣粗品洗滌三次，每次洗水量為折百的氫氧化鈣加入量的0.5倍，洗滌后的濾餅在120°C下干燥2小時(shí)得到氟化鈣成品，氟化鈣含量為99%，二氧化硅含量為0.1% ;氨水蒸餾后成氨氣作為氟硅酸氨化的原料。實(shí)施例二
先將氮?dú)馔ㄈ牍苁椒磻?yīng)器中，通入氮?dú)?0秒后，向反應(yīng)器中通入氨氣,氨氣氣速為5m/s，氨氣停留時(shí)間為2秒，通入氨氣30s后打開(kāi)氟硅酸計(jì)量泵，通入32%的氟硅酸溶液，氟硅酸進(jìn)料速度為0.1 m/s,氟硅酸停留時(shí)間為100秒，氨氣與氟硅酸進(jìn)料摩爾比為7.2，反應(yīng)完畢后，料漿進(jìn)入陳化槽，陳化槽轉(zhuǎn)速為200rpm，陳化120分鐘后，陳化料漿經(jīng)過(guò)濾后得到白炭黑濾餅和氟化銨溶液；白炭黑濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑產(chǎn)品，白炭黑產(chǎn)品的比表面積為190m2/g，二氧化硅含量為95% ;氟化銨溶液通入釜式反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，向反應(yīng)器內(nèi)勻速加入35%氫氧化鈣乳液，氫氧化鈣與氟化銨的摩爾比為
0.98:1加料時(shí)間為20min ;加料后控制反應(yīng)溫度在20°C，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)后的物料通入陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，陳化30后物料進(jìn)入過(guò)濾器，過(guò)濾得到氟化鈣粗品和氨水，氟化鈣粗品洗滌一次，洗水量為折百的氫氧化鈣加入量的2倍，洗滌后的濾餅在150°C下干燥I小時(shí)得到氟化鈣成品，氟化鈣含量為95%，二氧化硅含量為0.2% ;氨水蒸餾后成氨氣作為氟硅酸氨化的原料。實(shí)施例三
先將氮?dú)馔ㄈ牍苁椒磻?yīng)器中，通入氮?dú)?0秒后，向反應(yīng)器中通入氨氣，控制氨氣氣速為lOm/s，氨氣停留時(shí)間為I秒，通入氨氣30s后打開(kāi)氟硅酸計(jì)量泵，通入20%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液進(jìn)料速度為0. 1 6m/s，氟硅酸的停留時(shí)間為63秒，氨氣與氟硅酸進(jìn)料摩爾比為7.2，反應(yīng)完畢后，料漿進(jìn)入陳化槽，陳化槽轉(zhuǎn)速為150rpm，陳化60分鐘后，陳化料漿經(jīng)過(guò)濾后得到白炭黑濾餅和氟化銨溶液；白炭黑濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑產(chǎn)品，白炭黑產(chǎn)品的比表面積為200m2/g，二氧化硅含量為96%，氟化銨溶液通入釜式反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，向反應(yīng)器內(nèi)勻速加入20%氫氧化鈣乳液，氫氧化鈣與氟化銨的摩爾比為0.90:1加料時(shí)間為50min ;加料后控制反應(yīng)溫度在80°C，反應(yīng)時(shí)間為75min,反應(yīng)后的物料通入陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，陳化30min后物料進(jìn)入過(guò)濾器，過(guò)濾得到氟化鈣粗品和氨水，氟化鈣粗品洗滌兩次，每次洗水量為折百的氫氧化鈣加入量的I倍，洗滌后的濾餅在100°C下干燥3小時(shí)得到氟化鈣成品，氟化鈣含量為97%，二氧化硅含量為0.15% ;氨水蒸餾后成氨氣作為氟硅酸氨化的原料。實(shí)施例四
先將氮?dú)馔ㄈ牍苁椒磻?yīng)器中，通入氮?dú)?0秒后，向反應(yīng)器中通入氨氣，控制氨氣氣速為lOm/s，氨氣停留時(shí)間為I秒，通入氨氣30s后打開(kāi)氟硅酸計(jì)量泵，通入16%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液進(jìn)料速度為0.2 m/s，控制氟硅酸的停留時(shí)間為50秒，氨氣與氟硅酸進(jìn)料摩爾比為6.9，反應(yīng)完畢后，料漿進(jìn)入陳化槽，陳化槽轉(zhuǎn)速為200rpm，陳化120分鐘后，陳化料漿經(jīng)過(guò)濾后得到白炭黑濾餅和氟化銨溶液；白炭黑濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑產(chǎn)品，白炭黑產(chǎn)品的比表面積為240m2/g，二氧化硅含量為97%，氟化銨溶液通入釜式反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為lOOrpm，向反應(yīng)器內(nèi)勻速加入氫10%氫氧化鈣乳液，氫氧化鈣與氟化銨的摩爾比為0.95:1加料時(shí)間為60min ;加料后控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)時(shí)間為120min,反應(yīng)后的物料通入陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化120min后物料進(jìn)入過(guò)濾器，過(guò)濾得到氟化鈣粗品和氨水，氟化鈣粗品洗滌三次，每次洗水量為折百的氫氧化 鈣加入量的2倍，洗滌后的濾餅在120°C下干燥2小時(shí)得到氟化鈣成品，氟化鈣含量為99%，二氧化硅含量為0.05% ;氨水蒸餾后成氨氣作為氟硅酸氨化的原料。
權(quán)利要求
1.一種氟化鈣聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)方法，其特征在于: a.先將氮?dú)馔ㄈ牍苁椒磻?yīng)器中，氮?dú)饬髁繛榘睔饬髁康?0%，通入氮?dú)?0秒后，向管式反應(yīng)器中通入氨氣，氨氣氣速為5-20m/s,氨氣停留時(shí)間為0.5-2秒,通入氨氣30秒后打開(kāi)氟硅酸計(jì)量泵，通入8%-32%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液進(jìn)料速度為0.1-0.4 m/s，氟硅酸溶液的停留時(shí)間為25 100秒，氨氣與氟硅酸進(jìn)料摩爾比比值為6.6-7.2之間； b.將a步反應(yīng)完成后的料漿通入第一陳化槽，第一陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，陳化10-120分鐘后，陳化料漿經(jīng)過(guò)濾后得到白炭黑濾餅和氟化銨溶液； c.白炭黑濾餅經(jīng)洗滌和干燥后得到白炭黑產(chǎn)品，白炭黑產(chǎn)品的比表面積為190-320m2/g，二氧化硅含量為95%-98% ； d.將步驟b)所得的氟化銨溶液通入釜式反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，控制釜式反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm,向爸式反應(yīng)器內(nèi)勻速加入氫氧化I丐固體或者10%_35%氫氧化I丐乳液,氫氧化鈣加入量與折百后的氟化銨摩爾比為0.90-0.98:1，加料時(shí)間為20-60min，加料后控制反應(yīng)溫度在20-80°C，反應(yīng)時(shí)間為30-120min，反應(yīng)后的物料通入第二陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50-150rpm，陳化30_120min后，陳化結(jié)束后，物料進(jìn)行過(guò)濾； e.步驟d)的反應(yīng)物料過(guò)濾后得到濾餅為氟化鈣粗品，濾液為氨水，氟化鈣粗品洗滌1-3次，洗水用量為氫氧化鈣加入量的0.5-2倍、在100-150°C下干燥1-3小時(shí)得到氟化鈣產(chǎn)品，氟化鈣產(chǎn)品純度為95%-99%，二氧化硅含量小于0.2% ;過(guò)濾得到的氨水經(jīng)蒸餾得到氨氣作為步驟a)氟硅酸氨化的原料循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述氟硅酸與氨氣在管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)。`
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種氟化鈣聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)方法，從濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸出發(fā)，用氟硅酸與氨在管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，生成的料漿經(jīng)陳化、過(guò)濾后得到氟化銨濾液和白炭黑濾餅；白炭黑濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑；本發(fā)明生產(chǎn)的氟化銨品質(zhì)好、純度高；白炭黑含量高、粒徑小、比表面積大、補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)異，完全可以替代現(xiàn)工業(yè)上水玻璃沉淀法白炭黑；氟化銨濾液與氫氧化鈣反應(yīng)生成氟化鈣粗品和氨水，氟化鈣粗品經(jīng)洗滌、干燥后得到氟化鈣產(chǎn)品、氨水蒸餾成氨氣作為氟硅酸氨化的原料。
文檔編號(hào)C01F11/28GK103073040SQ20131003503
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者裴文俊 申請(qǐng)人:昆明道爾森科技有限公司