專利名稱：一種Ti-MCM-41介孔分子篩的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種T1-MCM-41介孔分子篩的合成方法，尤其是一種在家用微波爐中利用微波對水的介電加熱作用直接進行T1-MCM-41的合成方法。
背景技術：
自從Mobil公司于1992年首次公布了介孔分子篩MCM-41的合成之后，MCM-41的合成和改性成為中孔材料研究的熱點之一。MCM-41具有極高的比表面積(80(Tl200m2/g)、規(guī)則的孔道結構及容易調變的大孔徑，使這種材料在精細化工、石油煉制、吸附和分離工程和異相催化等方面都引起人們極大的興趣。但是MCM-41表面電荷幾乎呈中性，較少的酸位和晶格缺陷限制了其在催化領域的應用。MCM-41骨架內引入雜原子可以產生活性位，并提高其催化活性，對于雜原子的引入人們進行了大量研究，如:La、Ce、Pt、V、Cr、CU、Ti等。自1994年Corma等采用水熱晶 化法首次制備T1-MCM-41分子篩,并證實它對烯烴的環(huán)氧化反應有較好的催化性能后，T1-MCM-41分子篩的獨特結構及其催化氧化性能引起了研究者的廣泛關注。因此T1-MCM-41的制備方法也成了人們的研究重點。目前，使用最多的也是比較成熟的合成方法是水熱晶化法，但是水熱合成法最大缺點是晶化時間長(3飛d)。含Ti介孔材料水熱合成中常用的有機Ti源為鈦酸四乙酯(TEOT)和鈦酸四丁酯(TB0T)，它們的水解速度都較常用的硅源(如硅酸四乙酯)要快很多，水解生成的TiO2容易導致非骨架鈦的生成，降低了骨架中鈦的含量，并且會促進氧化體系中雙氧水的分解，因此目前在T1-MCM-41的堿性合成體系中常加入季銨堿(如四甲基氫氧化銨)及大量異丙醇或在低溫下操作來抑制鈦酯的水解，避免非骨架鈦的生成，且反應后還需進行除醇操作，過程繁瑣且代價昂貴。研究者也在不斷探索新的合成方法。微波法合成分子篩是將分子篩的合成體系置于微波輻射范圍內，利用微波對水的介電加熱作用進行分子篩合成，是一種新型合成方法。與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比，微波合成體系能夠同時大量成核，且大幅度縮短晶化時間，得到均勻細小的晶粒。Kang Kyoung-Ku等采用微波反應爸合成出了 T1-MCM-41，但是T1-MCM-41的長程有序性降低了。趙杉林等也采用微波反應釜合成了 T1-MCM-41，晶化時間為2飛h。但是他們均是使用了微波反應釜在微波輻射下進行反應，對于反應設備有一定的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題提供一種T1-MCM-41介孔分子篩的合成方法，以解決目前技術中存在的晶化反應時間長、水熱穩(wěn)定性差、顆粒不均勻、操作復雜的問題。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種T1-MCM-41介孔分子篩的合成方法，其包括如下步驟:
(1)制備模板劑母液:以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，將該模板劑融入去離子水中，加入氨水調節(jié)pH=ll,攪拌即可；
(2)以鈦酸丁酯為鈦源，在步驟(I)中的母液中加入一定量的30%的H2O2，然后滴加鈦酸丁酯和硅酸乙酯的混合溶液，繼續(xù)攪拌Ih ；
(3)將步驟(2)中所得的混合溶液放入家用微波爐，滿功率700W，在滿功率的20% -40%功率條件下，間歇反應30min-50min，樣品經抽濾、水洗、干燥后，放入馬弗爐中500 0C -600°C 焙燒 5h-7h，即得 T1-MCM-41。上述技術方案中鈦源為鈦酸丁酯(TB0T)，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);在十六烷基三甲基溴化銨水溶液中加入氨水調節(jié)溶液pH=ll，攪拌形成模板劑母液；在母液中加入H2O2 (30%)作為絡合劑，以抑制鈦酯的水解速度；滴加完畢鈦酸丁酯(TBOT)和硅酸乙酯(TEOS)的混合溶液后，攪拌反應Ih ;微波爐加熱功率優(yōu)選范圍150 300W，晶化時間優(yōu)選范圍30 50min。采用上述技術方案所產生的有益效果在于:本發(fā)明對微波法進行改進，不使用反應釜，在家用微波爐中即可直接合成T1-MCM-41，不僅節(jié)省了晶化時間，更重要的是大幅度降低了能耗，簡化了操作方法，降低了設備要求，且所獲得的T1-MCM-41分子篩具有骨架結構規(guī)則、顆粒均勻、熱穩(wěn)定性高的特點，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明合成的含鈦MCM-41介孔分子篩的XRD衍射 圖2為本發(fā)明合成的含鈦MCM-41介孔分子篩的掃描電鏡(SEM) 圖3為本發(fā)明合成的含鈦MCM-41介孔分子篩的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1
將5.45g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶入120ml去離子水中攪拌，加入氨水調節(jié)Ph=Il,繼續(xù)攪拌形成模板劑母液。在母液中直接加入126ml濃度為30%的H2O2,以抑制鈦酯的水解速度。取22.36ml硅酸乙酯(TEOS)和4.0Oml鈦酸丁酯(TBOT)制成混合溶液，將混合溶液逐滴加入母液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌lh。其中，實驗中物料物質的量之比為n(TEOS):n (TBOT):n (NH4OH):n (CTAB):n (H2O2) =1:0.02:1.64:0.15:126。將混合溶液平均分成兩份，一半裝入反應釜，在105°C條件下靜止晶化3d，用于對比實驗；另一半在燒杯中直接放入家用微波爐，滿功率700W，在30%功率條件(即滿功率700W乘30%)下，間歇反應共40min，樣品經抽濾、水洗、干燥后，放入馬弗爐中550°C焙燒6h，即得T1-MCM-41。本實施例T1-MCM-41介孔分子篩的XRD如圖1所示，衍射圖掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示，紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖如圖3所示。本實施例節(jié)省了晶化時間，降低了能耗，簡化了操作方法，并且由圖可知其骨架結構規(guī)則、顆粒均勻、熱穩(wěn)定性高，滿足了要求。實施例2 將10.9g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶入200ml去離子水中攪拌，加入氨水調節(jié)Ph=Il,繼續(xù)攪拌形成模板劑母液。在母液中直接加入250ml濃度為30%的H202，以抑制鈦酯的水解速度。取44.72ml硅酸乙酯(TEOS)和8.0Oml鈦酸丁酯(TBOT)制成混合溶液，將混合溶液逐滴加入母液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌lh。其中，實驗中物料物質的量之比為n(TEOS):n (TBOT):n (NH40H):n (CTAB):n (H202) =1:0.02:1.64:0.15:126。將混合溶液平均分成兩份，一半裝入反應釜，在108°C條件下靜止晶化3.5d ;另一半在燒杯中直接放入美的家用微波爐(也可用其他形式微波爐，滿足使用要求即可)，滿功率700W，在35%功率條件下，間歇反應共45min，樣品經抽濾、水洗、干燥后，放入馬弗爐中580°C焙燒5.5h，即得T1-MCM-41。該T1-MCM-41介孔分子篩的XRD如圖1所示；衍射圖掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示；紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖如圖3所示。本實施例也滿足要求，到達了較好的技術效果。`
權利要求
1.一種T1-MCM-41介孔分子篩的合成方法，其特征在于:其包括如下步驟: (1)制備模板劑母液:以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，將該模板劑融入去離子水中，加入氨水調節(jié)pH=ll,攪拌即可； (2)以鈦酸丁酯為鈦源，在步驟(I)中的母液中加入一定量的30%的H2O2，然后滴加鈦酸丁酯和硅酸乙酯的混合溶液，繼續(xù)攪拌Ih ； (3)將步驟(2)中所得的混合溶液放入家用微波爐，滿功率700W，在滿功率的20% -40%功率條件下，間歇反應30min-50min，樣品經抽濾、水洗、干燥后，放入馬弗爐中500 0C -600°C 焙燒 5h-7h，即得 T1-MCM-41。
2.根據(jù)權利要求1所述的T1-MCM-41介孔分子篩的合成方法，其特征在于:所述各物料物質的量之比為:n (硅酸乙酯):n (鈦酸丁酯):n (氨水)m (十六烷基三甲基溴化銨):n (H2O2) =1:0.02:1.64:0.15:126。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ti-MCM-41介孔分子篩的合成方法，該方法是以鈦酸四丁酯為鈦源，在合成母液中加入H2O2作為絡合劑，以抑制鈦酯的水解速度，在家用微波爐中直接合成Ti-MCM-41。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中晶化反應時間長、水熱穩(wěn)定性差、顆粒不均勻、操作復雜等問題，在滿功率700W，30％功率條件下，間歇反應40min，經抽濾、水洗、干燥后，550℃焙燒6h，即得Ti-MCM-41。本發(fā)明制備的Ti-MCM-41介孔分子篩骨架結構規(guī)則、顆粒均勻、熱穩(wěn)定性高。本發(fā)明方法可用于Ti-MCM-41分子篩的工業(yè)制備中。
文檔編號C01B39/08GK103145143SQ201310031598
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權日2013年1月28日
發(fā)明者張娟, 劉猛帥, 李俊盼, 任騰杰, 侯曉燕, 翟偉倩, 王偉溥 申請人:河北科技大學