專利名稱：碳納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米材料因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性能被廣泛應(yīng)用于電極、能量存儲、催化劑載體、過濾裝置等多個領(lǐng)域。當(dāng)將碳材料與金屬或金屬氧化物復(fù)合在一起時，又可用作磁性材料，催化劑及化學(xué)傳感器等。目前制備碳納米材料的方法主要包括電弧放電法、激光濺射法、化學(xué)氣相沉積法。其中電弧放電法和激光濺射法因設(shè)備昂貴，耗能高，產(chǎn)物雜質(zhì)多等缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，化學(xué)氣相沉積法在制備碳納米管過程中需首先用還原性氣體在高溫條件下將催化劑還原出來，且制備過程中容易產(chǎn)生碳顆粒，無定形碳等雜質(zhì)而存在一定的問題。固態(tài)熱解有機(jī)金屬前體法制備碳材料因其制備簡單且產(chǎn)率高等特點(diǎn)成為近年來人們的研究熱點(diǎn)。Zhi等人發(fā)表多篇文章報道了固態(tài)熱解有機(jī)金屬配合物在制備碳納米管及碳/金屬納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。如文獻(xiàn) small2005, 1:210 - 212，small2005, 1:798 - 801, Adv.Mater.2008，20:1727 - 1731等。然而上述方法中采用的前體均為復(fù)雜的有機(jī)金屬配合物，前體制備過程復(fù)雜，有機(jī)試劑的使用對環(huán)境有害，且熱解過程中所需溫度高、時間長。此外，由于碳納米管極差的相容性和分散性使其易產(chǎn)生自纏繞或團(tuán)聚現(xiàn)象，從而限制了其實際應(yīng)用。為此，人們通過直接氟化反應(yīng)，酸化反應(yīng)，自由基反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)等多種方法對碳納米管表面進(jìn)行改性，但上述方法均不同程度存在反應(yīng)步驟繁瑣，反應(yīng)周期長、成本高、環(huán)保性能差、功能化程度低、對碳納米管固有結(jié)構(gòu)破壞大且不適合大規(guī)模生產(chǎn)等問題。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡稱為水滑石)，通式為[Μ2+1-x'(OH)2]χ+.An_x/n.mH20,其中M2+，M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，An-代表層間可交換陰離子。該類材料是一種制備金屬催化劑，催化劑載體的有效前體。Sun等人以十二烷基磺酸根插層鈷鋁水滑石為前體一步熱解制備出了碳納米環(huán)(Adv.Mater.2012, DO1: 10.1002/adma.201203108)。Xu 等人以對苯二甲酸插層鈷鎂鋁水滑石為前體一步熱解制備出了碳納米粒子/金屬氧化物納米復(fù)合材料(NanoLett.，2001，1:703-706)。以層板含有過渡金屬，層間為有機(jī)陰離子插層水滑石為前體制備碳材料引起了人們的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決上述技術(shù)問題之一或至少提供一種有用的商業(yè)選擇。在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種碳納米復(fù)合材料其包含:碳納米材料，所述碳納米材料被表面功能化；以及金屬顆粒，所述金屬顆粒形成于所述碳納米材料上。該碳納米復(fù)合材料可以用于去除廢水中的污染物，如偶氮染料剛果紅的去除，去除效果顯著高于現(xiàn)有納米材料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將30mg根據(jù)本發(fā)明實施例的碳納米復(fù)合材料加入到50ml,IOOppm剛果紅溶液中，IOmin即可吸附完全,此時吸附量為167mg/g,通過增大剛果紅溶液濃度可以得到最大的吸附量為880mg/g。根據(jù)本發(fā)明的實施例，上述碳納米復(fù)合材料還可以具有下列附加技術(shù)特征的至少之一:根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述碳納米材料的表面攜帶-OH和-C00-官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述金屬顆粒為選自Co、N1、Fe、Cu金屬單質(zhì)或由其組成的合金所組成組的至少一種，以及選自Mg、Zn、Al氧化物所組成組的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述碳納米材料呈多壁碳納米管的形式，所述金屬單質(zhì)或合金顆粒形成于所述多壁碳納米管的管內(nèi)和管頭的至少之一。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述碳納米材料呈碳納米層的形式，所述金屬單質(zhì)或合金顆粒被包覆于所述碳納米層。根據(jù)本發(fā)明的實施例，當(dāng)采用該包覆結(jié)構(gòu)時，該碳包覆金屬單質(zhì)或合金顆粒任選地分散于在金屬氧化物之中。在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種制備碳納米復(fù)合材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括:a)形成層板含有過渡金屬元素的水楊酸根插層層狀金屬氫氧化物前體；以及b)對所述前體進(jìn)行焙燒，以便獲得所述碳納米復(fù)合材料，其中，所述碳納米復(fù)合材料包含:碳納米材料，所述碳納米材料被表面功能化；以及金屬顆粒，所述金屬顆粒形成于所述碳納米材料上。利用該方法能夠有效地制備前面所述的碳納米復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，上述制備碳納米復(fù)合材料的方法還可以具有下列附加技術(shù)特征的至少之一:根據(jù)本發(fā)明的實施例，步驟a)所述的`水楊酸根插層層狀金屬氫氧化物前體采用共沉淀法、水熱法、焙燒復(fù)原法、離子交換法中的至少一種制備的。其中，共沉淀法及水熱法中反應(yīng)pH范圍為6.5-8.5，晶化溫度范圍為室溫-100°C。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，將金屬鹽溶液、堿溶液與水楊酸鹽溶液混合，并在低于100攝氏度的溫度下，進(jìn)行晶化處理，以便獲得該層板含有金屬元素的水楊酸根插層層狀金屬氫氧化物前體。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述金屬鹽為選自金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽和金屬氯化物的至少一種，所述水楊酸鹽優(yōu)選水楊酸鈉和水楊酸鉀。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述堿溶液為選自NaOH、Κ0Η、尿素的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實施例，對所述前體進(jìn)行焙燒包括:將所述前體置于管式氣氛爐中，在非氧化氣氛中，于500°C 1000°C焙燒0.2h IOh后，自然降溫至室溫。優(yōu)選地，對于層板含有Co元素體系，焙燒溫度為600-1000攝氏度，焙燒時間為lh-lOh，層板含有Ni元素體系，焙燒溫度為500-1000攝氏度，焙燒時間為0.2h-10h。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述非氧化氣氛由氫氣、惰性氣體的至少一種構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述惰性氣體為選自N2、He或Ar的至少一種。在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明還提出上述碳納米復(fù)合材料的用途。本發(fā)明的技術(shù)方法可以具有下列優(yōu)點(diǎn)的至少之一:1、根據(jù)本發(fā)明的實施例，制備碳納米復(fù)合材料所用層狀氫氧化物前體具有結(jié)構(gòu)均勻，組成可調(diào)變，制備過程簡單，可應(yīng)用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)，提供碳源的水楊酸根為有機(jī)小分子，分解產(chǎn)物單一，有利于制備高純度碳材料，且原料易得，對環(huán)境無污染。2、根據(jù)本發(fā)明的實施例，由于采用的是層狀氫氧化物前驅(qū)體，其層板金屬元素原子水平的分散使其焙燒產(chǎn)物中金屬具有較高的催化活性，從而有效降低了熱解過程中生長碳納米管復(fù)合材料的溫度，并大大縮短了焙燒時間。3、根據(jù)本發(fā)明的實施例，制備得到的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均勻，純度高，可大批量生產(chǎn)，且未經(jīng)任何化學(xué)修飾一步實現(xiàn)了其表面功能化。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:圖1為本發(fā)明實施例1制備的水楊酸根插層的鈷鋁層狀氫氧化物前體的X射線晶體衍射譜圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例1制備的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料的XRD譜圖；圖4為本發(fā)明實施例1制備的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料的傅立葉變換紅外數(shù)據(jù)。
具體實施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例，這些實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。另外，除非特別說明，下面所采用的原材料和設(shè)備均為市售可得的。實施例1:步驟A:稱取 11.64g 的 Co (NO3)2.6Η20 和 7.5g 的 Al (NO3) 3.9H20 加入去離子水配置成50ml混合溶液，另稱取12.81g的水楊酸鈉溶解于IOOmL去離子水中，稱取8g NaOH加入去離子水配置成IOOmL濃度為2M的堿溶液。在機(jī)械攪拌下將混合鹽溶液和NaOH溶液同時滴加到水楊酸鈉溶液中，滴加過程保持溶液PH為7，將所得漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在100°C，晶化24小時。晶化結(jié)束后，待溫度降到室溫，用去離子水洗滌、離心4次，于60°C下干燥12小時，得到水楊酸根插層的鈷鋁水滑石前驅(qū)體。步驟B:研磨后稱取1.5g水滑石前體，均勻平攤于瓷舟并置于管式爐中，在N2氣氛中，氣體截面流量40ml/cm2.min的條件下以5°C /min升溫至600°C,保溫2小時。經(jīng)SEM和TEM檢測，所得熱解產(chǎn)物為多壁碳納米管和鈷的復(fù)合材料，其中碳納米管長度約為I μ m,直徑約為24nm，金屬鈷主要位于碳納米管的管頭和管徑中，經(jīng)FT-1R表征發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料表面帶有羥基和去質(zhì)子化的羧基。其結(jié)果顯示于圖1-4中。其中，圖1為本實施例 制備的水楊酸根插層的鈷鋁層狀氫氧化物前體的X射線晶體衍射譜圖；圖2為本實施例制備的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片，表明得到的產(chǎn)物形貌為結(jié)構(gòu)均勻的碳納米管；圖3為本實施例制備的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料的XRD譜圖，表明得到的產(chǎn)物為碳納米管和金屬Co的納米復(fù)合材料；圖4為本實施例制備的碳納米管/金屬納米復(fù)合材料的傅立葉變換紅外數(shù)據(jù)，表明得到的碳納米管表面帶有大量的羥基和羧基，為功能化碳納米管。實施例2:步驟A:稱取 11.63g 的 Ni (NO3) 2.6H20 和 7.5g 的 Al (NO3) 3.9H20 加入去離子水配置成50ml混合溶液，另稱取12.81g的水楊酸鈉溶解于IOOmL去離子水中，稱取8g NaOH加入去離子水配置成IOOmL濃度為2M的堿溶液。在機(jī)械攪拌下將混合鹽溶液和NaOH溶液同時滴加到水楊酸鈉溶液中，滴加過程保持溶液PH為7，將所得漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在100°C，晶化24小時。晶化結(jié)束后，待溫度降到室溫，用去離子水洗滌、離心4次，于60°C下干燥12小時，得到水楊酸根插層的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。步驟B:研磨后稱取1.5g水滑石前體，均勻平攤于瓷舟并置于管式爐中，在N2氣氛中，氣流截面流量60ml/cm2.min的條件下以5°C /min升溫至500°C,保溫2小時。經(jīng)SEM和TEM檢測，所得熱解產(chǎn)物為表面覆蓋有大量多壁碳納米管的碳/金屬納米復(fù)合材料，其中碳納米管長度約為400nm，管徑約為25nm，經(jīng)FT-1R表征發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料表面帶有羥基和去質(zhì)子化的羧基。實施例3:步驟A:稱取 11.64g 的 Co (NO3) 2.6H20 和 7.5g 的 Al (NO3) 3.9H20 加入去離子水配置成50ml混合溶液，另稱取12.81g的水楊酸鈉溶解于IOOmL去離子水中，稱取8g NaOH加入去離子水配置成IOOmL濃度為2M的堿溶液。在機(jī)械攪拌下將混合鹽溶液和NaOH溶液同時滴加到水楊酸鈉溶液中，滴加過程保持溶液PH為7，將所得漿液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在100°C，晶化24小時。晶化結(jié)束后，待溫度降到室溫，用去離子水洗滌、離心4次，于60°C下干燥12小時，得到水楊酸根插層的鈷鋁水滑石前驅(qū)體。步驟B:研磨后稱取1.5g水滑石前體，均勻平攤于瓷舟并置于管式爐中，在N2/H2氣氛中，氣流截面流量60ml/cm2.min的條件下以5°C /min升溫至600°C,保溫2小時。經(jīng)SEM和 Μ檢測，所得熱解產(chǎn)物為多壁碳納米管和鈷的復(fù)合材料，其中碳納米管長度約為
2μ m,直徑約為27nm，金屬鈷主要位于碳納米管的管頭和管徑中，經(jīng)FT-1R表征發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料表面帶有羥基和去質(zhì)子化的羧基。在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍 內(nèi)可以對上述實施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。
權(quán)利要求
1.一種碳納米復(fù)合材料，其特征在于，包含: 碳納米材料，所述碳納米材料被表面功能化；以及 金屬顆粒，所述金屬顆粒形成于所述碳納米材料上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米材料的表面攜帶-OH和-C00-官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬顆粒為選自Co、N1、Fe、Cu金屬單質(zhì)或由其組成的合金所組成組的至少一種，以及任選地選自Mg、Zn、Al氧化物所組成組的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米材料呈多壁碳納米管的形式，所述金屬單質(zhì)或合金顆粒形成于所述多壁碳納米管的管內(nèi)和管頭的至少之一；或者 所述碳納米材料呈碳納米層的形式，所述金屬單質(zhì)或合金顆粒被包覆于所述碳納米層，其中，任選地，碳包覆金屬單質(zhì)或合金顆粒分散于金屬氧化物之中。
5.一種制備碳納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括: a)形成層板含有過渡金屬元素的水楊酸根插層層狀金屬氫氧化物前體；以及 b)對所述前體進(jìn)行焙燒，以便獲得所述碳納米復(fù)合材料， 其中， 所述碳納米復(fù)合材料包含: 碳納米材料，所述碳納米材料被表面功能化；以及 金屬顆粒，所述金屬顆粒形成于所述碳納米材料上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備碳納米復(fù)合材料的方法，其特征在于， 步驟a)所述的水楊酸根插層層狀金屬氫氧化物前體是采用共沉淀法、水熱法、焙燒復(fù)原法、離子交換法中的至少一種制備的，其中，所述共沉淀法及水熱法中反應(yīng)PH范圍為6.5-8.5，晶化溫度范圍為室溫-100°C，任選地，將金屬鹽溶液、堿溶液與水楊酸鹽溶液混合，并在低于100攝氏度的溫度下，進(jìn)行晶化處理，以便獲得所述層板含有金屬元素的水楊酸根插層層狀金屬氫氧化物前體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備碳納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述金屬鹽為選自金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽和金屬氯化物的至少一種，所述水楊酸鹽優(yōu)選水楊酸鈉和水楊酸鉀，所述堿溶液為選自NaOH、Κ0Η、尿素的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備碳納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，對所述前體進(jìn)行焙燒包括: 將所述前體置于管式氣氛爐中，在非氧化氣氛中，于500°C 1000°C焙燒0.2h IOh后，自然降溫至室溫， 其中，所述非氧化氣氛由氫氣、惰性氣體的至少一種構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米復(fù)合材料及其制備方法，其中，碳納米復(fù)合材料包含碳納米材料，所述碳納米材料被表面功能化；以及金屬顆粒，所述金屬顆粒形成于所述碳納米材料上。該碳納米復(fù)合材料可以用于去除廢水中的污染物，去除效果顯著高于現(xiàn)有納米材料。
文檔編號C01B31/02GK103072968SQ20131003085
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者王連英, 楊雙霞, 何靜 申請人:北京化工大學(xué)