專利名稱：一種聚乳酸功能化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米材料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以氧化石墨烯(GO)為引發(fā)劑，通過乳酸縮聚，一步法制備聚乳酸功能化石墨烯(GO-g-PLA)的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸是可生物降解聚合物中的典型代表，屬于聚α羥基酸衍生物，具有較好的力學(xué)性能、生物相容性和可降解性，但韌性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用。石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)異的力學(xué)性能、超高的比表面和表面豐富的官能團(tuán)等特征，已在聚合物增強(qiáng)、增韌方面顯示出巨大的潛能。研究表明，添加少量的石墨烯就能在聚合物基體中形成交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地提高材料的各方面性能，因此利用聚乳酸改性石墨烯受到了格外的關(guān)注和重視，目前已成為新型材料領(lǐng)域研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但是由于石墨烯具有較大的比表面 積和表面自由能，在分子間作用力的相互作用下，很容易形成尺寸較大的團(tuán)聚體，而且石墨烯是單一碳原子通過SP3和SP2雜化組成的，化學(xué)活性低，與聚乳酸基體復(fù)合時(shí)很難形成牢固穩(wěn)定的界面結(jié)合。因此，當(dāng)以石墨烯作為增強(qiáng)材料制備復(fù)合材料時(shí)，石墨烯首先要經(jīng)過表面改性，以降低表面能，減少團(tuán)聚，提高分散性；并改善其與基體之間的潤濕性，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。目前各國的研究人員在石墨烯功能化方面做了大量研究，也取得了一系列的成果，但在如何簡捷、高效地對石墨烯進(jìn)行改性，使其與基體有更好的相容性方面仍然存在一些問題，尋找高效、快捷的石墨烯改性方法對于石墨烯的廣泛應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可有效提高石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性，并增強(qiáng)其與聚乳酸基體的界面結(jié)合強(qiáng)度的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法包括按順序進(jìn)行的下列步驟:I)采用改進(jìn)的Hummers方法將石墨制備成氧化石墨，然后將氧化石墨洗滌干燥后溶解在去離子水中，之后超聲振蕩而將氧化石墨剝離，最后經(jīng)干燥得到粉末狀氧化石墨烯；2)將乳酸置于反應(yīng)器皿中，然后置于油浴鍋中減壓蒸餾，得到無水乳酸；3)將上述無水乳酸與氧化石墨烯以20:1 320:1的質(zhì)量比混合，升溫至160°C 190°C，加入催化劑，在< IOOPa的真空度下熔融縮聚，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，之后用三氯甲烷反復(fù)溶解，以洗去未與石墨烯共價(jià)結(jié)合的聚乳酸，最終得到所述的聚乳酸功能化石墨烯(GO-g-PLA)。所述的步驟I)中氧化石墨在去離子水中的溶解濃度為lmg/ml 3mg/ml，超聲振蕩的功率為IOOw 1000 ，超聲振蕩時(shí)間為2h 5h，干燥溫度為-60°C 80°C。所述的步驟2)中油浴的溫度為90°C 120°C，減壓蒸餾時(shí)間為2h 5h。
所述的步驟3)中催化劑為辛酸亞錫或氯化亞錫，無水乳酸與催化劑的質(zhì)量比為1000: I 50: 1，熔融縮聚時(shí)間為5h 24h。本發(fā)明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法是以氧化石墨烯作為引發(fā)劑，通過乳酸縮聚，一步法將聚乳酸接枝到氧化石墨烯的表面。該方法無需對石墨烯進(jìn)行預(yù)處理，乳酸縮聚處理過程相對簡單，容易實(shí)現(xiàn)，且成本較低。此外，氧化石墨烯表面羧基、羥基等含氧官能團(tuán)豐富，經(jīng)過簡單的處理，即可得到較高的接枝率。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3提供的GO-g-PLA熱重分析(TG)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1:首先按照改進(jìn)的Hmnmers方法將石墨制備成氧化石墨，具體方法是將21g質(zhì)量比為1: 6的鱗片石墨/高錳酸鉀混合固體緩慢加入到體積比為9: I的400mL H2S04/H3P04混合溶液中，待混合均勻后，放置在50°C恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌12h，之后倒入H2O2冰浴中，靜置24h，然后用去離子水反復(fù)離心洗滌至中性，之后在45°C的溫度下真空干燥而得到氧化石墨。將上述氧化石墨配置成lmg/ml的氧化石墨水溶液，然后在常溫下超聲振蕩2.5h而將氧化石墨剝離，最后在_50°C的溫度下冷凍干燥而得到粉末狀氧化石墨烯。之后在250ml反應(yīng)瓶中加入120ml乳酸，然后置于100°C的油浴鍋中，在300Pa的真空度下減壓蒸餾脫水3h，得到無水乳酸。然后在上述反應(yīng)瓶中加入0.3g粉末狀氧化石墨烯和0.5g作為催化劑的辛酸亞錫，超聲處理5min，之后在180°C的溫度，70Pa的真空度下熔融縮聚5h。將反應(yīng)液冷卻，然后用三氯甲烷反復(fù)溶解，以洗去未與石墨烯共價(jià)結(jié)合的聚乳酸，最后在50°C的溫度下真空干燥 24h，得到 GO-g-PLA。實(shí)施例2:按實(shí)施例1的方法制備氧化石墨烯。之后在250ml反應(yīng)瓶中加入120ml乳酸，然后置于100°C的油浴鍋中，在300Pa的真空度下減壓蒸餾脫水4h，得到無水乳酸。然后在上述反應(yīng)瓶中加入0.5g粉末狀氧化石墨烯和0.3g作為催化劑的氯化亞錫，超聲處理5min，之后在170°C的溫度，70Pa的真空度下熔融縮聚8h。將反應(yīng)液冷卻，然后用三氯甲烷反復(fù)溶解，以洗去未與石墨烯共價(jià)結(jié)合的聚乳酸，最后在50°C的溫度下真空干燥 24h，得到 GO-g-PLA。實(shí)施例3:按實(shí)施例1的方法制備氧化石墨烯。之后在250ml反應(yīng)瓶中加入120ml乳酸，然后置于100°C的油浴鍋中， 在300Pa的真空度下減壓蒸餾脫水4h，得到無水乳酸。然后在上述反應(yīng)瓶中加入0.Sg粉末狀氧化石墨烯和0.3g作為催化劑的辛酸亞錫，超聲處理5min，之后在170°C的溫度，70Pa的真空度下熔融縮聚12h。將反應(yīng)液冷卻，用三氯甲烷反復(fù)溶解，以洗去未與石墨烯共價(jià)結(jié)合的聚乳酸，最后在50°C的溫度下真空干燥24h，得到 GO-g-PLA ο本發(fā)明人對由上述實(shí)施例制備出的GO-g-PLA在30°C 700°C的溫度，氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行了熱重分析試驗(yàn)，熱重分析(TG)圖如圖1所示，其中右側(cè)從下至下的三條曲線分別應(yīng)對于實(shí)施例3、實(shí)施例1和實(shí)施例2制備出的GO-g-PLA，從圖中可以看出，實(shí)施例1制備出的GO-g-PLA在320°C左右聚乳酸將分解，故GO-g-PLA的接枝率為25%左右。實(shí)施例2制備出的GO-g-PLA在320°C左右聚乳酸將分解，故GO-g-PLA的接枝率為30%左右。實(shí)施例3制備出的GO-g-PLA在320°C左右聚乳 酸將分解，故GO-g-PLA的接枝率為20%左右。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸功能化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述的制備方法包括按順序進(jìn)行的下列步驟: 1)采用改進(jìn)的Hummers方法將石墨制備成氧化石墨，然后將氧化石墨洗滌干燥后溶解在去離子水中，之后超聲振蕩而將氧化石墨剝離，最后經(jīng)干燥得到粉末狀氧化石墨烯； 2)將乳酸置于反應(yīng)器皿中，然后置于油浴鍋中減壓蒸餾，得到無水乳酸； 3)將上述無水乳酸與氧化石墨烯以20:1 320:1的質(zhì)量比混合，升溫至160°C 190°C，加入催化劑，在< IOOPa的真空度下熔融縮聚，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，之后用三氯甲烷反復(fù)溶解，以洗去未與石墨烯共價(jià)結(jié)合的聚乳酸，最終得到所述的聚乳酸功能化石墨烯(GO-g-PLA)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中氧化石墨在去離子水中的溶解濃度為lmg/ml 3mg/ml,超聲振蕩的功率為IOOw IOOOw，超聲振蕩時(shí)間為2h 5h，干燥溫度為-60°C 80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中油浴的溫度為90°C 120°C，減壓蒸餾時(shí)間為2h 5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述的步驟 3)中催化劑為辛酸亞錫或氯化亞錫，無水乳酸與催化劑的質(zhì)量比為1000:1 50: 1，熔融縮聚時(shí)間為5h 24h。
全文摘要
一種聚乳酸功能化石墨烯的制備方法。其是先通過改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨，超聲剝離，冷凍干燥制備氧化石墨烯；然后將氧化石墨烯與無水乳酸以一定比例混合，加入催化劑，在真空環(huán)境下原位聚合，制備石墨烯/聚乳酸復(fù)合物；最后洗去未與石墨烯共價(jià)結(jié)合的聚乳酸，得到聚乳酸功能化的石墨烯。本發(fā)明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制備方法是以氧化石墨烯作為引發(fā)劑，通過乳酸縮聚，一步法將聚乳酸接枝到氧化石墨烯的表面。該方法無需對石墨烯進(jìn)行預(yù)處理，乳酸縮聚處理過程相對簡單，容易實(shí)現(xiàn)，且成本較低。此外，氧化石墨烯表面羧基、羥基等含氧官能團(tuán)豐富，經(jīng)過簡單的處理，即可得到較高的接枝率。
文檔編號C01B31/04GK103086367SQ20131001473
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者徐志偉, 李文肖, 岳夢瑤, 單明景, 郭啟微, 買巍, 楊彩云, 錢曉明 申請人:天津工業(yè)大學(xué)