專利名稱：一種環(huán)烷烴催化制氫的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用有機(jī)液體制氫領(lǐng)域，尤其涉及一種“濕一干”多相態(tài)反應(yīng)條件下利用催化劑使環(huán)烷烴連續(xù)脫氫從而制取氫氣的方法和裝置。
背景技術(shù)：
氫能作為一種綠色能源有著清潔、可再生、來源豐富，利用率高等優(yōu)點(diǎn)，同時氫能也被廣泛的認(rèn)為是替代化石燃料的最具潛力新型清潔能源。氫能的開發(fā)利用也能很好的緩解因過度排放CO2而導(dǎo)致的溫室效應(yīng)。但是氫能的體積能量密度很低，因此，尋找合適的儲氫載體以提高其提及能量密度，并解決好儲氫載體的儲、放氫技術(shù)是氫能源走向?qū)嶋H工程應(yīng)用的重要問題。有機(jī)液體儲氫作為一種高效的儲氫方式得到了人們的廣泛關(guān)注。有機(jī)液體儲氫是通過對有機(jī)液體催化加氫和脫氫的可逆反應(yīng)實現(xiàn)氫的儲、放，具有儲氫量高，運(yùn)輸安全便捷，并且反應(yīng)物和產(chǎn)物可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一項非常有前景的儲氫技術(shù)。事實上，有機(jī)液體氫化物加氫和脫氫的過程都是催化反應(yīng)，反應(yīng)的條件以及催化劑的性能很大程度上決定著反應(yīng)的效率。傳統(tǒng)的有機(jī)液體氫化物脫氫主要有液態(tài)脫氫反應(yīng)和氣態(tài)脫氫反應(yīng)。從熱力學(xué)角度來看，有機(jī)液體催化脫氫是吸熱反應(yīng)，高溫有利于脫氫反應(yīng)發(fā)生，而液態(tài)脫氫反應(yīng)中催化劑的溫度最高只能達(dá)到反應(yīng)物的沸，對反應(yīng)不利。從動力學(xué)角度來看，有機(jī)液體催化脫氫是一個可逆反應(yīng)，在液態(tài)脫氫反應(yīng)條件下很容易發(fā)生逆反應(yīng)，導(dǎo)致脫氫效果下降。在傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)技術(shù)條件下，利用Pt、Pd、Rh等貴金屬極其摻雜混合催化劑，雖然能取得較好的脫氫效果，但催化劑易結(jié)焦，失活，反應(yīng)的持續(xù)性不好，且催化劑價格昂貴，反應(yīng)裝置體積較為龐大，不適宜大規(guī)模產(chǎn)氫的應(yīng)用。因此尋找一種高效穩(wěn)定的反應(yīng)條件和經(jīng)濟(jì)適用的催化劑是有機(jī)液體催化制氫技術(shù)研究的主要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)烷烴催化制氫的方法及裝置。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種環(huán)烷烴催化制氫的方法，該方法包括以下步驟
步驟1:取3-7 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌以置換出其中的水分，然后將催化劑雷尼鎳壓制成圓形片狀，固定于反應(yīng)器底部；
步驟2:將反應(yīng)器抽真空，然后向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部，使催化劑以10°C /min的升溫速率升溫至160°C，除去雷尼鎳中的結(jié)合水和無水乙醇，停止通氮?dú)猓?br> 步驟3 :繼續(xù)將反應(yīng)器底 部加熱至脫氫反應(yīng)溫度315-346°C，待催化劑溫度穩(wěn)定后開啟注射泵，環(huán)烷烴冷卻至2-10°C后以1. 75-1. 81ml/min的恒定速率噴射至催化劑表面并發(fā)生脫氫反應(yīng)；反應(yīng)過程中，反應(yīng)器底部溫度穩(wěn)定在315-346 ;所述環(huán)烷烴可以選用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘；
步驟4 :反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝后收集。一種環(huán)烷烴催化制氫的裝置，它包括氮?dú)馄?、有機(jī)液體儲存罐、有機(jī)液體冷凝器、注射泵、真空泵、氮?dú)饨刂归y、噴嘴、反應(yīng)器、加熱電阻絲、截止閥、控溫儀、冷凝液儲存槽、冷凝器和閥門；其中，所述氮?dú)馄客ㄟ^氮?dú)廨斔凸芘c反應(yīng)器相連，氮?dú)廨斔凸苌习惭b氮?dú)饨刂归y；真空泵的進(jìn)氣口與反應(yīng)器相連，出氣口上安裝閥門；有機(jī)液體儲存罐、有機(jī)液體冷凝器和注射泵依次相連，注射泵通過有機(jī)液體輸送管與位于反應(yīng)器入口的噴嘴相連，加熱電阻絲固定在反應(yīng)器的底部，并與控溫儀相連；反應(yīng)器通過氣體輸送管與冷凝器相連，氣體輸送管上安裝截止閥，冷凝器的底部通過冷凝液體輸送管與冷凝液儲存槽相連，冷凝器的頂部安裝氫氣輸送管。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明用較為廉價的雷尼鎳代替貴金屬催化劑，降低了反應(yīng)成本，且催化劑催化效果好；用噴射的方法進(jìn)料，在“濕一干”多相態(tài)反應(yīng)條件下進(jìn)行，提高了脫氫反應(yīng)效率；不用載氣或吹掃氣，制取的氫氣純度高，無需再分離。此方法通過對反應(yīng)過程中動態(tài)能量平衡的巧妙控制和干預(yù)，使有機(jī)液體氫化物在到達(dá)催化劑表面后形成液膜，并發(fā)生“液一固”脫氫反應(yīng)，然后通過催化劑表面熱量將剛剛生成的產(chǎn)物和尚未來得及反應(yīng)的反應(yīng)物蒸發(fā)出去，使其脫離催化劑，有效地阻止了逆反應(yīng)的發(fā)生，生成的氫氣則通過冷凝從反應(yīng)體系中分離出去。此方法利用了催化劑表面“濕一干”多相態(tài)的交替，既保證了環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的順利進(jìn)行，又能通過生成產(chǎn)物的強(qiáng)制蒸發(fā)抑制了可能發(fā)生的逆反應(yīng)，極大地提高了脫氫反應(yīng)反應(yīng)效率，從而獲得較高的脫氫轉(zhuǎn)化率，同時可避免催化劑表面結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。


圖1為本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，氮?dú)馄?、有機(jī)液體儲存罐2、有機(jī)液體冷凝器3、注射泵4、真空泵5、氮?dú)饨刂归y6、噴嘴7、反應(yīng)器8、 加熱電阻絲9、截止閥10、催化劑11、控溫儀12、冷凝液儲存槽13、冷凝器14、氮?dú)廨斔凸?5、抽真空管16、有機(jī)液體輸送管17、氣體輸送管18、冷凝液體輸送管19、氫氣輸送管20、閥門21。
具體實施例方式本發(fā)明環(huán)烷烴催化制氫的方法，包括以下步驟
步驟1:取3-7 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌以置換出其中的水分，然后將催化劑雷尼鎳壓制成圓形片狀，固定于反應(yīng)器底部。步驟2 :將反應(yīng)器抽真空，然后向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部，使催化劑以10°c /min的升溫速率升溫至160°C，除去雷尼鎳中的結(jié)合水和無水乙醇，停止通氮?dú)?。步驟3 :繼續(xù)將反應(yīng)器底部加熱至脫氫反應(yīng)溫度315-346°C，待催化劑溫度穩(wěn)定后開啟注射泵，環(huán)烷烴冷卻至2-10°C后以1. 75-1. 81ml/min的恒定速率噴射至催化劑表面并發(fā)生脫氫反應(yīng)；反應(yīng)過程中，反應(yīng)器底部溫度穩(wěn)定在315-346 。所述環(huán)烷烴可以選用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘。
步驟4 :反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝后收集。如圖1所示，本發(fā)明環(huán)烷烴催化制氫的裝置包括氮?dú)馄?、有機(jī)液體儲存罐2、有機(jī)液體冷凝器3、注射泵4、真空泵5、氮?dú)饨刂归y6、噴嘴7、反應(yīng)器8、加熱電阻絲9、截止閥10、控溫儀12、冷凝液儲存槽13、冷凝器14和閥門21。氮?dú)馄縄通過氮?dú)廨斔凸?5與反應(yīng)器8相連,氮?dú)廨斔凸?5上安裝氮?dú)饨刂归y6 ;真空泵5的進(jìn)氣口與反應(yīng)器8相連，出氣口上安裝閥門21 ;有機(jī)液體儲存罐2、有機(jī)液體冷凝器3和注射泵4依次相連，注射泵4通過有機(jī)液體輸送管17與位于反應(yīng)器8入口的噴嘴7相連，加熱電阻絲9固定在反應(yīng)器8的底部，并與控溫儀12相連；反應(yīng)器8通過氣體輸送管18與冷凝器14相連，氣體輸送管18上安裝截止閥10，冷凝器14的底部通過冷凝液體輸送管19與冷凝液儲存槽13相連,冷凝器14的頂部安裝氫氣輸送管20。下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實施例1
取3 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌3次以置換出其中的水分，并將催化劑壓制成圓形片狀，然后加入50ml的反應(yīng)器中，并固定于反應(yīng)器底部；打開真空泵將反應(yīng)器抽真空，關(guān)閉真空泵，打開氮?dú)馄?，向反?yīng)器中通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部，使催化劑緩慢升溫，升溫速率為10°C /min，除去雷尼鎳中的結(jié)合水和無水乙醇，待溫度升至160°C時催化劑已烘干，此時停止通氮?dú)猓蜷_有機(jī)液體冷凝器將環(huán)己烷冷卻至6°C ;設(shè)定脫氫反應(yīng)溫度326°C，并將反應(yīng)器底部加熱至脫氫反應(yīng)溫度，待催化劑溫度穩(wěn)定后開啟注射泵，環(huán)己烷(分析純)以1. 81ml/min的恒定速率進(jìn)料，噴射至催化劑表面并發(fā)生脫氫反應(yīng)。反應(yīng)過程中，通過精密控溫儀使反應(yīng)器底部溫度的穩(wěn)定在初始設(shè)定溫度。反應(yīng)生成的小分子氣體通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經(jīng)冷凝器冷凝后集于產(chǎn)物儲槽中。測量得單位面積催化劑最大產(chǎn)氫速率為O . 36 mmol/min . cm2,產(chǎn)物氫氣純度為96. 31%。實施例2
取4. 6g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌3次以置換出其中的水分，并將催化劑壓制成圓形片狀，然后加入50ml的反應(yīng)器中，并固定于反應(yīng)器底部；打開真空泵將反應(yīng)器抽真空，關(guān)閉真空泵，打開氮?dú)馄?，向反?yīng)器中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部，使催化劑緩慢升溫，升溫速率為10°C /min，除去雷尼鎳中的結(jié)合水和無水乙醇，待溫度升至160°C時催化劑已烘干，此時停止通氮?dú)猓蜷_有機(jī)液體冷凝器將甲基環(huán)己烷冷卻至10°C ;設(shè)定脫氫反應(yīng)溫度315°C，并將反應(yīng)器底部加熱至脫氫反應(yīng)溫度，待催化劑溫度穩(wěn)定后開啟注射泵，甲基環(huán)己烷(分析純)以1. 75ml/min的恒定速率進(jìn)料，噴射至催化劑表面并發(fā)生脫氫反應(yīng)。反應(yīng)過程中，通過精密控溫儀使反應(yīng)器底部溫度的穩(wěn)定在初始設(shè)定溫度。反應(yīng)生成的小分子氣體通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經(jīng)冷凝器冷凝后集于產(chǎn)物儲槽中。測量得單位面積催化劑最大產(chǎn)氫速率為O. 39mmol/min . cm2，產(chǎn)物氫氣純度為96. 27%。實施例3
取7 g的催化劑雷尼鎳(表觀密度約為3. Og . cm_3，平均粒度16. 58 μ m)，用無水乙醇洗滌3次以置換出其中的水分，并將催化劑壓制圓形薄層，然后加入50ml的反應(yīng)器中，并固定于反應(yīng)器底部；打開真空泵將反應(yīng)器抽真空，關(guān)閉真空泵，打開氮?dú)馄浚蚍磻?yīng)器中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部，使催化劑緩慢升溫，升溫速率為10°c /min，除去雷尼鎳中的結(jié)合水和無水乙醇，待溫度升至160°C時催化劑已烘干，此時停止通氮?dú)?，打開有機(jī)液體冷凝器將十氫萘冷卻至2V ;設(shè)定脫氫反應(yīng)溫度346°C，并將反應(yīng)器底部加熱至脫氫反應(yīng)溫度，待催化劑溫度穩(wěn)定后開啟注射泵，十氫萘(分析純)以1. 78ml/min的恒定速率進(jìn)料，噴射至催化劑表面并發(fā)生脫氫反應(yīng)。反應(yīng)過程中，通過精密控溫儀使反應(yīng)器底部溫度的穩(wěn)定在初始設(shè)定溫度。反應(yīng)生成的小分子氣體通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經(jīng)冷凝器冷凝后集于產(chǎn)物儲槽中。測量得單位面積催化劑最大產(chǎn)氫速率為O. 37mmol/min .cm2，產(chǎn)物氫氣純度為97. 61%。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本`發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)烷烴催化制氫的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟1:取約3-7 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌以置換出其中的水分，然后將催化劑雷尼鎳壓制成圓形片狀，固定于反應(yīng)器底部；步驟2:將反應(yīng)器抽真空，然后向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部， 使催化劑以10°C /min的升溫速率升溫至160°C，除去雷尼鎳中的結(jié)合水和無水乙醇，停止通氮?dú)猓徊襟E3 :繼續(xù)將反應(yīng)器底部加熱至脫氫反應(yīng)溫度315-346°C，待催化劑溫度穩(wěn)定后開啟注射泵，環(huán)烷烴冷卻至2-10°C后以1. 75-1. 81ml/min的恒定速率噴射至催化劑表面并發(fā)生脫氫反應(yīng)；反應(yīng)過程中，反應(yīng)器底部溫度穩(wěn)定在315-346 ;所述環(huán)烷烴可以選用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘；步驟4 :反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝后收集。
2.一種環(huán)烷烴催化制氫的裝置，其特征在于，它包括氮?dú)馄?I)、有機(jī)液體儲存罐(2)、有機(jī)液體冷凝器(3)、注射泵(4)、真空泵(5)、氮?dú)饨刂归y(6)、噴嘴(7)、反應(yīng)器(8)、 加熱電阻絲(9)、截止閥(10)、控溫儀(12)、冷凝液儲存槽(13)、冷凝器(14)和閥門(21) 等；其中，所述氮?dú)馄?I)通過氮?dú)廨斔凸?15)與反應(yīng)器(8)相連,氮?dú)廨斔凸?15)上安裝氮?dú)饨刂归y(6 );真空泵(5 )的進(jìn)氣口與反應(yīng)器(8 )相連，出氣口上安裝閥門(21);有機(jī)液體儲存罐(2)、有機(jī)液體冷凝器(3)和注射泵(4)依次相連，注射泵(4)通過有機(jī)液體輸送管 (17)與位于反應(yīng)器(8)入口的噴嘴(7)相連，加熱電阻絲(9)固定在反應(yīng)器(8)的底部，并與控溫儀(12)相連；反應(yīng)器(8)通過氣體輸送管(18)與冷凝器(14)相連，氣體輸送管(18) 上安裝截止閥(10)，冷凝器(14)的底部通過冷凝液體輸送管(19)與冷凝液儲存槽(13)相連，冷凝器(14)的頂部安裝氫氣輸送管(20)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)烷烴催化制氫的方法及裝置，本發(fā)明具體為催化劑用無水乙醇洗滌后固定于反應(yīng)器底部，將反應(yīng)器抽真空后通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)器底部，使催化劑緩慢升溫，待催化劑烘干后停止通氮?dú)?，打開有機(jī)液體冷凝器；設(shè)定脫氫反應(yīng)溫度，并將反應(yīng)器底部加熱至脫氫反應(yīng)溫度，環(huán)烷烴以恒定速率注射進(jìn)料，反應(yīng)生成的氫氣通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經(jīng)冷凝后集于產(chǎn)物儲槽中。本發(fā)明用較為廉價的雷尼鎳代替貴金屬催化劑，降低了反應(yīng)成本，且催化劑催化效果好；用噴射的方法進(jìn)料，在“濕—干”多相態(tài)反應(yīng)條件下進(jìn)行，提高了脫氫反應(yīng)效率；不用載氣或吹掃氣，制取的氫氣純度高，無需再分離。
文檔編號C01B3/02GK103043607SQ20131001435
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者徐國華, 平浩梁, 寇智寧, 支尊歐, 吳富英, 宋林, 安越, 何潮洪 申請人:浙江大學(xué)