專利名稱：一種納米二氧化鈦吸附劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理吸附技術領域，具體地涉及一種能有效去除工業(yè)冶煉廢水和一般水體中有害的無機陰離子(氟離子、砷離子)的納米二氧化鈦吸附劑的制備方法。
背景技術：
氟對于人類健康是一柄雙刃劍，氟含量低于或超過允許的范圍都會對人體造成很大的危害。當氟的攝入量不足時，易患齲齒病，但若長期飲用含氟量過高的水，極易出現(xiàn)氟中毒現(xiàn)象，由此而引起的氟骨病是世界上分布最廣的地方病之一。WHO規(guī)定飲用水中的氟離子含量低于lmg/L。砷對人體和其他生物有致癌、致突變和致畸作用，它的許多化合物都有劇毒性，而且易于在植物和水生物中富集，鑒于砷的嚴重危害性，SDffA于2001年已經將砷在飲用水中允許的最高濃度標準由1976年的50 μ g/L降低到了 10 μ g/L。常見的處理水溶液中氟和砷的方法有沉淀、絮凝、離子交換和膜技術等，但是存在的問題是方法復雜，成本高，去除效率低。納米TiO2由于處于原子簇和宏觀物體交界的過渡狀態(tài)，具有一系列獨特的物理化學性能，其在涂料、催化劑載體、太陽能電池和光導體等領域有廣泛的應用，在環(huán)保領域中TiO2常常用于催化降解處理水溶液中的有機污染物?，F(xiàn)有納米TiO2的制備方法主要有溶膠凝膠法和沉淀法。溶膠凝膠法通常用硫酸氧鈦加堿Ti (OH)4丨，再用鹽酸酸溶使其溶解，生成帶正電荷的溶膠，然后用有機表面處理劑處理，使離子具備親油性，接著在有機溶劑里進行轉相，將除去有機溶劑后的水合TiO2煅燒即可得納米Ti02。沉淀法是利用TiO2的無機鹽為原料配置成一定濃度的溶液后，加堿性沉淀劑進行中和，形成TiO2沉淀物進行解聚、洗滌、干燥處理以后得到納米Ti02。溶膠凝膠法原料成本高，干燥煅燒時凝膠體積收縮大，易造成納米TiO2的團聚。沉淀法雖然工藝比較簡單，但是該法容易造成沉淀劑的局部濃度過高，促使大量細小沉淀迅速形成，由于顆粒形成快，晶體往往不完整，表面積大，難以成長和沉淀，顆粒容易結塊。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單的水解法制備納米二氧化鈦吸附劑的方法。本發(fā)明以硫酸鈦為原料利用低溫水解加熱法制備納米二氧化鈦，得到的二氧化鈦屬于銳鈦礦相，平均直徑低于20nm ;并進一步通過在反應溶液中添加Fe3+，F(xiàn)e2+，Al3+，Ce3+，Mn2+等改性劑來提高納米二氧化鈦對水體中有害陰離子氟、砷的吸附率。本發(fā)明采用的技術方案是:納米二氧化鈦吸附劑的制備方法包括低溫水解制備方法和改性兩個部分。所述的低溫水解制備方法為:按硫酸鈦與水的摩爾比為1:1.5-1:9的比例配置硫酸鈦溶液，在80-100°C水浴加熱2-4h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗后，在50-200°C下烘干煅燒2-6h后，磨成粉末狀，得到納米二氧化鈦吸附劑。上述的低溫水解制備方法，可以通過加入改性劑，得到改性的納米二氧化鈦吸附齊U，其制備方法為:將硫酸鈦溶于水中得到硫酸鈦溶液，然后加入改性劑溶液，混合均勻后，在80-100°C水浴中加熱2-4h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水沖洗，并在50-200°C下烘干煅燒2-6h，研磨，得到改性納米二氧化鈦吸附劑。所述的改性劑溶液是含有Fe3+、Fe2+、Al3+、Ce3+或Mn2+的任一種溶液。優(yōu)選的，改性劑溶液是鐵、亞鐵、鋁、鈰或錳的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的任一種溶液。更優(yōu)選的，所述的改性劑溶液是硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸鈰或硫酸錳溶液的任一種溶液。上述的改性的納米二氧化鈦吸附劑，硫酸鈦與水的摩爾比為1:1.5-1:9 ;Ti4+與Fe3+、Fe2+、Al3+、Ce3+ 或 Mn2+ 的摩爾比為1: 0.5-1:1。納米二氧化鈦按照晶體結構可以分為銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，不同的合成方法會影響TiO2的晶型和表面性質，進而影響TiO2產品對氟、砷的吸附性能。本發(fā)明中硫酸鈦低溫水解法反應原理如下:
Ti (S04)2+H20=Ti0S04+H2S04Ti0S04+2H20=H2Ti03 丨 + H2SO4·H2TiO3=Ti02+H20。采用本發(fā)明的方法制備的納米二氧化鈦吸附劑，其X射線衍射圖如圖1所示，經標準圖譜對比證明其晶相為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖2可見其平均直徑低于20nm。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的由硫酸鈦制備納米二氧化鈦的低溫水解方法，簡單易行，并且通過添加某種金屬離子改性劑可以提高該吸附劑對水體中有害陰離子氟和砷的去除率，為工業(yè)硫酸鈦廢液在環(huán)境保護領域的利用提供了一條有效的參考途徑，也為納米二氧化鈦在非傳統(tǒng)催化領域的應用提供了新途徑。采用上述方法制備的納米二氧化鈦吸附劑或改性納米二氧化鈦吸附劑，加入到工業(yè)冶煉廢水和一般水體中，能有效去除水體中有害的無機陰離子(氟離子、砷離子)。


圖1為本發(fā)明制備的納米二氧化鈦吸附劑的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明制備的納米二氧化鈦的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明對納米二氧化鈦吸附劑的吸附性能評價方法如下:取等量IOOmL —定濃度的F_、As ( V )溶液，分別加入0.0lg各種條件制備的TiO2吸附劑，于25°C，125r/min條件下振蕩24h后過濾，用ICP-AES測定濾液中的F、As( V )濃度，由吸附前后濃度的變化計算平衡吸附容量:
qe= (C0-Ce) V/ mX100%
其中，qe為平衡吸附容量(mg/g), C0為陰離子的初始濃度(mg/L), Ce為吸附后陰離子的平衡濃度(mg/L)，V為吸附液體積(mL)，m為吸附劑使用量(g)。實施例1: 一種納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下:
按硫酸鈦與水的摩爾比為1:9的比例配置硫酸鈦溶液，在80°C水浴加熱3h，冷卻后過濾，并用去離子水不斷沖洗，將沉淀物在50°C下烘干煅燒6h后，磨成粉末狀既得納米TiO2,經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，其平均直徑低于20nm。(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中分別加入IOOmL氟、砷溶液，氟初始濃度10mg/L，砷初始濃度為100mg/L,吸附劑用量為O. lg/L,用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. 0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到納米TiO2對氟的吸附容量為14. 6mg/g,對砷的吸附容量為40mg/g。實施例2 :—種納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下
按硫酸鈦與水的摩爾比為1:4的比例配置硫酸鈦溶液，在80°C水浴加熱2h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗，在100°C下烘干煅燒2h后，磨成粉末狀既得納米TiO2，經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片顯示，其平均直徑低于20nmo(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中分別加入IOOmL氟、砷溶液，氟初始濃度10mg/L，砷初始濃度為100mg/L,吸附劑用量為0. lg/L,用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. 0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到納米TiO2對氟的吸附容量為24mg/g,對砷的吸附容量為62. 5mg/g。實施例3 :—種納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下
按硫酸鈦與水的摩爾比為1:1. 5的比例配置硫酸鈦溶液，在80°C水浴加熱4h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗，在100°C下烘干煅燒4h后，磨成粉末狀既得納米TiO2,經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片顯示，其平均直徑低于 20nm。(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中分別加入IOOmL氟、砷溶液，氟初始濃度10mg/L，砷初始濃度為100mg/L,吸附劑用量為0. lg/L,用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. O,于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到納米TiO2對氟的吸附容量為10. 6mg/g,對砷的吸附容量為43. 69mg/g。實施例4 : 一種納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下
按硫酸鈦與水的摩爾比為1:4的比例配置硫酸鈦溶液，在100°C水浴加熱2h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗，在100°C下烘干煅燒4h后，磨成粉末狀既得納米TiO2，經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片顯示，其平均直徑低于20nmo(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中加入IOOmL砷溶液，砷初始濃度為100mg/L，吸附劑用量為0. lg/L,用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. 0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到納米TiO2對砷的吸附容量為35mg/g。實施例5 :—種納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下
按硫酸鈦與水的摩爾比為1:4的比例配置硫酸鈦溶液，在80°C水浴加熱3h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗，在200°C下烘干煅燒2h后，磨成粉末狀既得納米TiO2，經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片顯示，其平均直徑低于20nmo(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中加入IOOmL砷溶液，砷初始濃度為100mg/L，吸附劑用量為O. lg/L,用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. 0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到納米TiO2對砷的吸附容量為21mg/g。實施例6 : —種改性納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下
將硫酸鈦與水按1:9的摩爾比混合得到硫酸鈦溶液，按Ti4+與Al3+摩爾比1:1的比例加入硫酸鋁，混合均勻后，在80°C水浴加熱2h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗，在100°C下干燥3h后，磨成粉末狀既得Al3+改性后的納米TiO2,經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片顯示，其平均直徑低于20nm。(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中加入IOOmL氟溶液，氟初始濃度10mg/L、吸附劑用量為O. lg/L，用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. 0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到Al3+改性的納米TiO2對氟的吸附容量為22. 5mg/g。實施例7 : —種改性納米二氧化鈦吸附劑 (一)制備方法如下
將硫酸鈦與水按1:9的摩爾比混合得到硫酸鈦溶液，按Ti4+與Fe2+摩爾比1: O. 5的比例加入硫酸亞鐵，混合均勻后，在80°C水浴加熱2h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水不斷沖洗，之后在100°C下干燥2h，磨成粉末狀既得Fe2+改性后的納米TiO2,經X射線衍射標準圖譜對比表明為銳鈦礦相；其掃描電子顯微鏡照片顯示，其平均直徑低于20nm。(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中加入IOOmL氟溶液，氟初始濃度10mg/L，吸附劑用量為O. lg/L，用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6. 0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到Fe2+改性的納米TiO2對氟的吸附容量為30mg/g。實施例8 :水解法與沉淀法制備納米二氧化鈦比較 (一)沉淀法
I)納米二氧化鈦向按與水的摩爾比為1:4的比例的硫酸鈦溶液中加入氨水調pH值為8-10，陳化過濾，用水和無水乙醇洗滌，將沉淀物在105°C下烘干煅燒2h，磨成粉末狀既得納米TiO2。2)Fe2+改性納米二氧化鈦將硫酸鈦與水按1:9的摩爾比混合得到硫酸鈦溶液，按Ti4+與Fe2+摩爾比1:0. 5的比例加入硫酸亞鐵,混合均勻后,加入氨水調pH值為8-10,陳化過濾，用水和無水乙醇洗滌，將沉淀物在105°C下烘干煅燒2h，磨成粉末狀既得Fe2+改性納米 Ti02。(二)吸附試驗
于250mL錐形瓶中分別加入IOOmL氟溶液，氟初始濃度10mg/L，吸附劑用量為0.lg/L,用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6.0，于25°C，125r/min條件下振蕩24h。計算得到沉淀法制備的納米TiO2及改性的納米TiO2對氟的吸附容量如表I所示。
權利要求
1.一種納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于制備方法如下:將硫酸鈦溶于水中得到硫酸鈦溶液，在80-100°C水浴中加熱2-4h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水沖洗，并在50-200°C下烘干煅燒2-6h，研磨，得到納米二氧化鈦吸附劑。
2.如權利要求1所述的納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于:硫酸鈦與水的摩爾比為1:1.5-1:9。
3.如權利要求1所述的納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于加入改性劑溶液，制備方法如下:將硫酸鈦溶于水中得到硫酸鈦溶液，然后加入改性劑溶液，混合均勻后，在80-100°C水浴中加熱2-4h，冷卻后過濾，沉淀物用去離子水沖洗，并在50-200°C下烘干煅燒2-6h，研磨，得到改性納米二氧化鈦吸附劑。
4.如權利要求3所述的納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于:所述的改性劑溶液是含有Fe3+、Fe2+、Al3+、Ce3+ 或 Mn2+ 的任一種溶液。
5.如權利要求4所述的納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于:所述的改性劑溶液是鐵、亞鐵、鋁、鈰或錳的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的任一種溶液。
6.如權利要求5所述的納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于:所述的改性劑溶液是硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、 硫酸鈰或硫酸錳溶液的任一種溶液。
7.如權利要求4、5或6所述的納米二氧化鈦吸附劑，其特征在于:硫酸鈦與水的摩爾比為 1:1.5-1:9 ；Ti4+ 與 Fe3+、Fe2+、Al3+、Ce3+ 或 Mn2+ 的摩爾比為1:0.5-1:1。
8.權利要求1、2、3、4、5或6所述的納米二氧化鈦吸附劑在去除水體中陰離子氟和砷的應用。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于方法如下:調節(jié)水體中氟離子的初始濃度為10mg/L,砷離子的初始濃度為100mg/L，用HCl和NaOH將溶液初始pH值調節(jié)至6.0，加入納米二氧化鈦吸附劑，于25 °C下攪拌，吸附。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于納米二氧化鈦的加入量為0.lg/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦吸附劑的制備及其應用。屬于環(huán)境保護領域水處理吸附技術方向。吸附劑的制備主要利用硫酸鈦低溫水解加熱法制備納米二氧化鈦，所得到的二氧化鈦屬于銳鈦礦相，平均直徑低于20nm；并進一步通過在反應溶液中添加Fe3+，F(xiàn)e2+，Al3+，Ce3+，Mn2+等金屬離子改性劑來提高納米二氧化鈦對水體中有害陰離子氟、砷的吸附率。所制備的吸附劑對工業(yè)冶煉廢水和一般水體中有害的無機陰離子氟離子、砷酸根能有效吸附去除。
文檔編號C01G23/053GK103071448SQ201310013818
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權日2013年1月15日
發(fā)明者鄧慧, 廖學品, 石碧 申請人:遼寧石油化工大學