專利名稱：一種垂直陣列ZnO納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米線制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種垂直陣列ZnO納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料由于具有獨特的尺寸結(jié)構(gòu)，在納米尺度范圍內(nèi)存在著以下幾種與傳統(tǒng)材料不同的效應(yīng)表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)。ZnO是一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，在常溫下其禁帶寬度為3. 37eV,高激子結(jié)合能約為60meV。一維ZnO納米材料在光學(xué)、電輸運、光電、壓電、力電、場發(fā)射、稀磁、光催化、吸波等性能上具有顯著特點，在傳感、光學(xué)、電子、場發(fā)射、壓電、能源、催化等領(lǐng)域已經(jīng)顯示出良好的應(yīng)用前景。垂直陣列ZnO納米線在電子學(xué)、光電子學(xué)和機電納米器件領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，例如太陽能電池、場致發(fā)射器件、紫外激光器、發(fā)光二極管和納米發(fā)動機。垂直陣列ZnO納米線的制備方法有金屬有機化合物氣相沉積法、模板輔助沉積法和固液氣外延生長法。(I)金屬有機化合物氣相沉積的制備流程用二乙基鋅(Et2Zn)和氧氣作為反應(yīng)物，分別精確控制二者采用不同的氣流量，并將Si基底放置在氣流下方，于400-500°C下熱處理5-60min即得垂直陣列ZnO納米線。該方法存在著氣流量難以控制的缺點。(2)模板輔助沉積法的制備流程在多孔陽極氧化鋁模板上鍍金，將鍍金后的模板倒扣在裝有鋅源的剛 玉舟上，然后一起裝進石英管中，在氬氣氛圍中加熱至800-900°C反應(yīng)IOmin使Zn粉完全蒸發(fā)，此時停止通入氬氣，開始通入氧氣至常壓，待溫度降至室溫即得垂直陣列ZnO納米線。該方法的缺點是①需在模板上進行鍍金操作，這一操作會引入不需要的雜質(zhì)氣氛條件難以控制。(3)固液氣外延生長法的制備流程首先需要在基底鍍金、鍍膜、光刻陣列圖案或者需要選擇合適的基底，然后將基底放置氣流下端、將鋅源放置在氣流上端，在氬氣或者氬氣與氧氣的混合氣體中制備垂直陣列ZnO納米線。該方法存在以下缺點①需在基底上鍍金或者鍍膜來引導(dǎo)陣列納米線生長，該過程操作復(fù)雜，且會引入不需要的雜質(zhì)，同時會造成生產(chǎn)成本較高；②需根據(jù)晶格匹配度來選擇合適的基底，諸如GaN基底，導(dǎo)致成本過高；③需要精確控制氣氛反應(yīng)條件，所需要的設(shè)備比較昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種垂直陣列ZnO納米線的制備方法，以簡化操作，提高可控性，并降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所述垂直陣列ZnO納米線的制備方法，工藝步驟如下(I)制備前驅(qū)溶液向反應(yīng)容器中加入去離子水，然后加入鋅鹽和聚乙烯亞胺，在室溫、常壓下攪拌O. 5 3h，得前驅(qū)溶液；所述鋅鹽、去離子水及聚乙烯亞胺的量以鋅鹽中的鋅、去離子水、聚乙烯亞胺的質(zhì)量比達到1:400:20 1:80:4為限；(2)超過濾
將步驟(I)所得前驅(qū)溶液進行超過濾，超過濾時間以分離不出液體為限；(3)旋涂將步驟(2)截留所得溶液在20(Tl000rpm的轉(zhuǎn)速下滴加到基底上，然后以50(T3000rpm 的轉(zhuǎn)速涂膠 l(T60s ；(4)熱處理①將步驟(3)所得涂膠后的基底在常壓、氧氣氛圍、40(T60(TC條件下保溫3(Tl20min，保溫時間屆滿后，將所述基底自然冷卻至室溫，②將步驟①處理后的基底在常壓、氧氣氛圍、80(Tl00(rC條件下保溫flOmin，保
溫時間屆滿后，將所述基底自然冷卻至室溫，③將步驟②處理后的基底在10(T3000Pa、氧氣氛圍、40(T600°C的條件下保溫5 30mino上述方法中，所述鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅或氯化鋅。上述方法中，所述超過濾操作所使用的超濾膜的截留分子量為40(T10000 g/mol。上述方法中，所述基底為(0001)藍寶石基底、(uio)藍寶石基底、(10 0)藍寶石基底、(I 02 )藍寶石基底、(111)硅基底中的任一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果1、本發(fā)明所述方法將超過濾后的前驅(qū)溶液直接旋涂在基底上即可進行熱處理，無需事先在基底上鍍金、鍍膜來或者在模板上鍍金來引導(dǎo)陣列納米線生長，不僅簡化了操作，而且不會引入雜質(zhì)，并可節(jié)約成本。2、本發(fā)明所述方法對基底的適應(yīng)性廣，無需根據(jù)晶格匹配度來選擇特定基底，可節(jié)約生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明所述方法采用常規(guī)設(shè)備即可實現(xiàn)氣氛條件的控制，無需采用昂貴的設(shè)備來精確控制氣氛條件，因而可降低生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實施例1制備的垂直陣列ZnO納米線在放大10000倍下的SEM照片；圖2是實施例1制備的垂直陣列ZnO納米線在放大20000倍下的SEM照片；圖3是實施例1制備的垂直陣列ZnO納米線在放大100000倍下的SEM照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述垂直陣列ZnO納米線的制備方法作進一步說明。下述各實施例所使用的鋅鹽的純度均>99%，聚乙烯亞胺的分子量為1000，純度為99%;下述各實施例中所使用的高溫實驗爐由天津中環(huán)實驗電爐有限公司生產(chǎn)，型號為SK-G06163-2T。實施例1本實施例中，垂直陣列ZnO納米線的制備方法如下(1)制備前驅(qū)溶液向反應(yīng)容器中加入40g去離子水，然后加入2. 275g六水硝酸鋅和2g聚乙烯亞胺(六水硝酸鋅中的鋅、去離子水、聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1: 80: 4)，在室溫、常壓下以2000rpm的攪拌速度下攪拌2h,得前驅(qū)溶液；(2)超過濾將步驟(I)所得前驅(qū)溶液加入截留分子量為10000 g/mol的超濾離心管中，然后將超濾離心管放入離心機中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，超過濾時間以分離不出液體為限；(3)旋涂將(0001)藍寶石基底放入旋涂機中，將步驟(2)中超濾膜截留所得溶液在600rpm的轉(zhuǎn)速下在18s內(nèi)滴加到(0001)藍寶石基底上，然后以2600rpm的轉(zhuǎn)速涂膠30s ；(4)熱處理①將步驟(3)所得涂膠后的基底放入高溫實驗爐中，對爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓強達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到O. 03MPa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為常壓，將爐加熱至500°C并將所述基底在該溫度及常壓下保溫60min，保溫時間屆滿后，將基底取出并自然冷卻至室溫,②將爐溫升至900°C，將步驟①處理后的基底放入爐中，對爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓強達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到O. 03 MPa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為常壓，將所述基底在常壓、900°C保溫3min，保溫時間屆滿后，將基底取出并自然冷卻至室溫，③將爐溫降至500°C，將步驟②處理后的基底放入爐中，對爐抽真空至爐內(nèi)壓力達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到-O. 0922Pa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊用機械泵抽出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為2800Pa，將所述基底在2800Pa、500°C保溫lOmin，保溫時間屆滿后，取出基底，基底上即生長出垂直陣列ZnO納米線。本實施例制備的垂直陣列ZnO納米線在放大倍數(shù)為10000倍、20000倍、100000倍下的SEM照片分別如圖1、圖2及圖3所示。 實施例2本實施例中，垂直陣列ZnO納米線的制備方法如下(I)制備前驅(qū)溶液向反應(yīng)容器中加入40g去離子水，然后加入O. 335g乙酸鋅和2g聚乙烯亞胺(乙酸鋅中的鋅、去離子水、聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1: 400 : 20)，在室溫、常壓下以2600 rpm的攪拌速度下攪拌O. 5h，得前驅(qū)溶液；(2)超過濾將步驟(I)所得前驅(qū)溶液加入截留分子量為400 g/mol的超濾離心管中，然后將超濾離心管放入離心機中以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離，超過濾時間以分離不出液體為限；(3)旋涂將(0001)藍寶石基底放入旋涂機中，將步驟(2)中超濾膜截留所得溶液在200rpm的轉(zhuǎn)速下在5s內(nèi)滴加到(0001)藍寶石基底上，然后以500rpm的轉(zhuǎn)速涂膠60s ；(4)熱處理①將步驟(3)所得涂膠后的基底放入高溫實驗爐中，對爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓強達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到O. 03MPa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為常壓，將爐加熱至400°C并將所述基底在該溫度及常壓下保溫120min，保溫時間屆滿后，將基底取出并自然冷卻至室溫,②將爐溫升至800°C，將步驟①處理后的基底放入爐中，對爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓強達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到O. 03MPa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為常壓，將所述基底在常壓、800°C保溫lmin，保溫時間屆滿后，將基底取出并自然冷卻至室溫，③將爐溫降至400°C，將步驟②處理后的基底放入爐中，對爐抽真空至爐內(nèi)壓力達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到-O. 0949Pa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為lOOPa，將所述基底在100Pa、400°C保溫5min，保溫時間屆滿后，取出基底，基底上即生長出垂直陣列ZnO納米線。本實施例制備的垂直陣列ZnO納米線的SEM照片類似于圖f圖3。實施例3本實施例中，垂直陣列ZnO納米線的制備方法如下(I)制備前驅(qū)溶液向反應(yīng)容器中加入40g去離子水，然后加入1. 042g氯化鋅和2g聚乙烯亞胺(氯化鋅中的鋅、去離子水、聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1: 80: 4)，在室溫、常壓下以1000 rpm的攪拌速度下攪拌3h，得前驅(qū)溶液；(2)超過濾 將步驟(I)所得前驅(qū)溶液加入截留分子量為1000 g/mol的超濾離心管中，然后將超濾離心管放入離心機中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，超過濾時間以分離不出液體為限；(3)旋涂將(111)硅基底放入旋涂機中，將步驟(2)中超濾膜截留所得溶液在IOOOrpm的轉(zhuǎn)速下在20s內(nèi)滴加到(111)硅基底上，然后以3000rpm的轉(zhuǎn)速涂膠IOs ；(4)熱處理①將步驟(3)所得涂膠后的基底放入高溫實驗爐中，對爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓強達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到O. 03MPa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為常壓，將爐加熱至600°C并將所述基底在該溫度及常壓下保溫30min，保溫時間屆滿后，將基底取出并自然冷卻至室溫，②將爐溫升至IO O (TC，將步驟①處理后的基底放入爐中，對爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓強達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到O. 03 MPa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為常壓，將所述基底在常壓、1000 V保溫lOmin，保溫時間屆滿后，將基底取出并自然冷卻至室溫，③將爐溫降至600 V，將步驟②處理后的基底放入爐中，對爐抽真空至爐內(nèi)壓力達到-O. 095MPa時停止抽真空，然后向爐中通入高純氧氣至爐中壓強達到-O. 092Pa，然后一邊向爐中通入高純氧氣一邊排出爐內(nèi)氣體，保持爐中的壓強為3000Pa，將所述基底在3000Pa、600°C保溫30min，保溫時間屆滿后，取出基底，基底上即生長出垂直陣列ZnO納米線。本實施例制備的垂直陣列ZnO納米線的SEM照片類似于圖f圖3。
權(quán)利要求
1.一種垂直陣列ZnO納米線的制備方法，其特征在于工藝步驟如下 (O制備前驅(qū)溶液 向反應(yīng)容器中加入去離子水，然后加入鋅鹽和聚乙烯亞胺，在室溫、常壓下攪拌O.5 3h，得前驅(qū)溶液；所述鋅鹽、去離子水及聚乙烯亞胺的量以鋅鹽中的鋅、去離子水、聚乙烯亞胺的質(zhì)量比達到1:400:20^1:80:4為限； (2)超過濾 將步驟(I)所得前驅(qū)溶液進行超過濾，超過濾時間以分離不出液體為限； (3)旋涂 將步驟(2)截留所得溶液在20(Tl000rpm的轉(zhuǎn)速下滴加到基底上，然后以50(T3000rpm的轉(zhuǎn)速涂膠l(T60s ； (4)熱處理 ①將步驟(3)所得涂膠后的基底在常壓、氧氣氛圍、40(T60(TC條件下保溫3(Tl20min，保溫時間屆滿后，將所述基底自然冷卻至室溫， ②將步驟①處理后的基底在常壓、氧氣氛圍、80(Tl00(rC條件下保溫flOmin，保溫時間屆滿后，將所述基底自然冷卻至室溫， ③將步驟②處理后的基底在10(T3000Pa、氧氣氛圍、40(Γ600V的條件下保溫5 30mino
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述垂直陣列ZnO納米線的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅或氯化鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述垂直陣列ZnO納米線的制備方法，其特征在于所述超過濾操作所使用的超濾膜的截留分子量為40(T10000 g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述垂直陣列ZnO納米線的制備方法，其特征在于所述基底為(0001)藍寶石基底、(11 5 O)藍寶石基底、(10 0)藍寶石基底、(I 02)藍寶石基底、(in)硅基底中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述垂直陣列ZnO納米線的制備方法，其特征在于所述基底為(0001)藍寶石基底、(1110)藍寶石基底(1010)藍寶石基底、( I 02)藍寶石基底、(111)硅基底中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種垂直陣列ZnO納米線的制備方法，屬于納米線制備方法領(lǐng)域。該方法的工藝步驟如下(1)制備前驅(qū)溶液向反應(yīng)容器中加入去離子水，然后加入鋅鹽和聚乙烯亞胺，在室溫、常壓下攪拌0.5~3h，得前驅(qū)溶液；(2)超過濾對前驅(qū)溶液進行超過濾；(3)旋涂將步驟(2)截留所得溶液滴加到基底上，然后以500~3000rpm的轉(zhuǎn)速涂膠；(4)熱處理①將涂膠后的基底在常壓、氧氣氛圍、400~600℃保溫30~120min，保溫時間屆滿后，將基底自然冷卻至室溫，②將步驟①處理后的基底在常壓、氧氣氛圍、800~1000℃下保溫1~10min，保溫時間屆滿后，將基底自然冷卻至室溫，③將步驟②處理后的基底在100~3000Pa、氧氣氛圍、400~600℃的條件下保溫5~30min。
文檔編號C01G9/02GK103043707SQ20131001270
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者向鋼, 任紅濤, 張析 申請人:四川大學(xué)