專利名稱：生產(chǎn)四水合仲鎢酸銨和高純度四水合仲鎢酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備四水合仲鎢酸銨和具有極高純度的四水合仲鎢酸銨的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道仲鎢酸銨水合物(在下文中稱為APT)是生產(chǎn)金屬鎢、含鎢催化劑或基于鎢的硬質(zhì)材料(例如碳化鎢)或?yàn)R射靶的中間體。后一種應(yīng)用需要特別高純度的APT。高純度APT的制備主要通過以下步驟進(jìn)行含鎢精礦或鎢廢料的酸或堿消化或熔化，然后進(jìn)行純化，純化階段包括沉淀過程和液-液萃取。通常通過蒸發(fā)濃縮純化的溶液，最終使APT結(jié)晶出來。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，用碳酸鈉和/或氫氧化鈉對(duì)鎢精礦(例如白鎢礦、鎢華)和含鎢廢料進(jìn)行消化。在初步純化過程中除去形成的鎢酸鈉溶液中的S1、P、F、Mo、As、Sb、B1、Co等，所述初步純化過程包括沉淀或離子交換處理等若干步驟。然后，通過使用含胺有機(jī)相進(jìn)行液-液萃取將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為鎢酸銨溶液。通過蒸發(fā)結(jié)晶從該溶液中制得APT。或者，在中國或?yàn)跗潉e克斯坦，消化溶液的純化和轉(zhuǎn)化過程在工業(yè)上通過例如離子交換樹脂進(jìn)行。在此，鎢和鑰被交換劑提取，而S1、P和As之類的雜質(zhì)殘留在提余液中。然后，通過選擇性洗脫從鑰中 分離出鎢。ATP同樣可通過蒸發(fā)結(jié)晶從含鎢洗脫液中制得。按照該方法制備的APT產(chǎn)物的一般雜質(zhì)含量顯不在實(shí)施例的表2中。按照此方法制備的產(chǎn)物的純度通常為99. 9-99. 99重量％(3_4N)。在DE-B-1, 244，141、DE-A-19628816、DE-C-19724183 和 US-A-4, 115，513，以及出版物“從蘇打溶液中制備仲鶴酸銨的陰離子交換方法(Anion exchange method forpreparation of ammonium paratungstate from soda solutions), Kholmogorov, Vaneeva, Yurkevich, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 7/1978,第 59-62 頁，，，“在制備仲鶴酸銨的過程中使用胺萃取(Use of extraction by amines during thepreparation of ammonium paratungstate),Petrov, Maslenitskii, Davydova, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 3/1974,第 38-39 頁由高雜質(zhì)含量的鶴礦生產(chǎn)高純度仲鶴酸銨的新方法(New process for production ofhigh purity ammoniumparatungstate from tungsten siimes with high content of impurities), Zhang, Gong, Huang, Huang, Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao (1990), 21 (4), 389-96^, “ 從鶴酸鈉 _ 氯化鈉相制備仲鶴酸銨(Preparation of Ammonium Paratungstate from a SodiumTungstate-Sodium Chloride Phase), Raddatz, Gomes, Carnahan, Rep.1nvest. US, Bur.Mines (1988)，RI9165”和書籍“鎢化學(xué)性質(zhì)，元素技術(shù)，合金，和化學(xué)化合物(TUNGSTENProperties Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds)(ISBN0-306-45053-4, 1999)，Lassner, Schubert,第 184-212 頁中詳細(xì)描述了目前已知的制備APT的方法。在現(xiàn)有技術(shù)的一般方法中，用氫氧化鈉或碳酸鈉對(duì)鎢精礦進(jìn)行消化，在初步純化處理中加入Mg鹽、Al鹽和硫氫化鈉除去所得溶液中的雜質(zhì)如P、As、S1、V和Mo。然后，使用有機(jī)相(例如含7-10重量％ 二異十三烷基胺，10重量％異癸醇，余量石油溶劑油)通過液-液萃取純化鎢酸鈉溶液，轉(zhuǎn)化為鎢酸銨溶液。將該溶液分餾蒸發(fā)，分離出形成的APT，洗滌，干燥。按照該方法制備的APT產(chǎn)物的一般雜質(zhì)含量顯示在實(shí)施例的表I中。已知方法的一個(gè)很大缺點(diǎn)是制備的產(chǎn)物的純度對(duì)于特定應(yīng)用(例如濺射靶)而言是不夠的。另外，因?yàn)檎舭l(fā)結(jié)晶需要高能量消耗，因此APT制造成本極高。鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種以高產(chǎn)率和簡(jiǎn)單過程制備高純度四水合仲鎢酸銨的經(jīng)濟(jì)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有很高純度的四水合仲鎢酸銨。本發(fā)明是基于以下驚奇的發(fā)現(xiàn)通過加熱懸浮的十水合APT可以將水性懸浮液中的十水合仲鎢酸銨(“十水合APT”)定量地轉(zhuǎn)化為高純度四水合仲鎢酸銨(“四水合APT”)。作為優(yōu)選的工藝參數(shù)，所提及的是 十水合APT與水溶液的質(zhì)量比，所得水溶液中的NH3濃度，所得水溶液的NH3 = W摩爾比和熱處理的溫度。本發(fā)明提供一種制備四水合仲鎢酸銨的方法，該方法是通過加熱將懸浮在水相中的十水合仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化為四水合仲鎢酸銨。
具體實(shí)施例方式可以使用以任何方式制備的十水合APT作為本發(fā)明方法的原料。優(yōu)先權(quán)日相同的內(nèi)部參考號(hào)STA066009的專利申請(qǐng)中描述了制備十水合APT粗晶的方法。在該方法中，通過用含氨的水溶液反萃取含鎢有機(jī)相來制備APT。通過選擇合適工藝參數(shù)，可以在反萃取步驟中直接制得APT粗晶。該產(chǎn)物可以高純度和高產(chǎn)率結(jié)晶。另外，該制備方法簡(jiǎn)單易行，消耗的能量極低。在優(yōu)先權(quán)日相同的該專利申請(qǐng)的說明書中，術(shù)語“仲鎢酸銨水合物”包括四水合物即(NH4)ltl[H2W12O42] X4(H2O)，以及十水合物即(NH4) 1Q[H2W12O42] XlO(H2O)。這些水合物的形成取決于反萃取溫度。可通過具有相同優(yōu)先權(quán)日的專利申請(qǐng)的方法制得的產(chǎn)物具有較高的純度，例如MN?；诤u有機(jī)相的鎢含量，結(jié)晶步驟的產(chǎn)率>96%。然而，該純度不足以用于特定應(yīng)用。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用通過具有相同優(yōu)先權(quán)日的專利申請(qǐng)STA066009描述的方法制備的產(chǎn)物作為十水合APT。這是一種在混合器-沉降器設(shè)備中、在用含氨的水溶液對(duì)含鎢有機(jī)相進(jìn)行反萃取的過程中直接制得的十水合仲鎢酸銨，其中反萃取在NH3 = W摩爾比為O. 83-1. 30、優(yōu)選O. 85-0. 95，含鎢有機(jī)相與含氨的水溶液的進(jìn)料體積比為5-25、優(yōu)選10-15的條件下進(jìn)行。較佳的是，通過該方法制備的十水合仲鎢酸銨，并且在該制備過程中，混合器中的反萃取以這樣的方式進(jìn)行，即以混合器中的含氨的水相為基準(zhǔn)計(jì)，仲鎢酸銨水合物的固體濃度為100-1200克/升，特別優(yōu)選為500-800克/升。
同樣優(yōu)選的是，通過該方法制備十水合仲鎢酸銨，并且在該制備方法中，設(shè)定混合器中的攪拌速度，使得混合器中有機(jī)相和含氨的水相的分布不均勻。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用的是通過該方法制備的十水合仲鎢酸銨，并且在該制備過程中，相混合物的分離通過以下方式進(jìn)行在具有攪拌器的沉降器中攪拌，其中對(duì)攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度加以設(shè)定，使得仲鎢酸銨水合物的沉降物中夾帶的有機(jī)相被分離除去，優(yōu)選將來自混合器的相混合物引入到沉降器中有機(jī)相和含氨的水相之間的相界區(qū)域中。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用的十水合仲鎢酸銨包含至少75%的長度至少為200微米、長寬比〈4. 5:1的晶體，較佳的是產(chǎn)物的體密度至少為1. 7克/厘米3，優(yōu)選為1.8-2. 2克/厘米3。具體而言，使用包含至少75%的長度為200-1000微米、優(yōu)選為300-400微米，長寬比為3. 0:1-3. 5:1的晶體的十水合仲鎢酸銨作為懸浮的十水合仲鎢酸銨。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用含氨和含鎢溶液和/或去離子水，優(yōu)選來自四水合仲鎢酸銨制備過程的母液和/或洗液，以及/或者來自十水合仲鎢酸銨制備過程的母液和/或洗液，特別優(yōu)選來自按照相同優(yōu)先權(quán)日的專利申請(qǐng)STA066009中所述的方法制備十水合仲鎢酸銨的過程的母液和/或洗液，作為懸浮十水合仲鎢酸銨的水相或水相組成部分。來自四水合仲鎢酸銨制備過程的母液的NH3濃度優(yōu)選設(shè)定在1. 5-12克/升NH3,特別優(yōu)選為2. 0-4. O克/升NH3。來自四水合仲鎢酸銨制備過程的母液的NH3:W摩爾比優(yōu)選設(shè)定在O. 5-1. 8，特別優(yōu)選為 O. 6-1. O。
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如果NH3濃度和NH3: W摩爾比超過所示范圍，將導(dǎo)致產(chǎn)物中混入雜質(zhì)。另外，在NH3濃度超過12克/升時(shí)得到的產(chǎn)物的差示掃描量熱圖譜(DSC圖譜)顯示在280-340° C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)吸熱峰。優(yōu)選將十水合APT與水相的質(zhì)量比設(shè)定在O. 2:1-2. 5:1，特別優(yōu)選為1:1_1. 8:1。如果該質(zhì)量比低于所示范圍，則在反應(yīng)器壁上形成沉積物。如果該質(zhì)量比高于所示范圍，則導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降。在足以使十水合APT轉(zhuǎn)化為四水合APT的溫度和時(shí)間條件下對(duì)十水合APT的水性懸浮液進(jìn)行熱處理。溫度優(yōu)選至少為65° C，特別優(yōu)選為85-95° C。在低于65°C的溫度下，不能形成純相四水合APT。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)最高的產(chǎn)物純度。熱處理持續(xù)時(shí)間必須足以在選擇的溫度下使十水合APT完全轉(zhuǎn)化為四水合APT。通常處理時(shí)間為O. 1-6小時(shí)。本發(fā)明還提供一種新穎的四水合仲鎢酸銨，以產(chǎn)物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，其純度至少為99. 999%，特別優(yōu)選純度至少為99. 9997%。在此之前，還沒有具有這些純度的產(chǎn)物的描述?？赏ㄟ^上述方法制備這種產(chǎn)物。本發(fā)明的新穎四水合仲鎢酸銨與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于，在差示掃描量熱分析(DSC分析；加熱速率IOK/分鐘)中，在280-340° C的溫度范圍內(nèi)無吸熱反應(yīng)發(fā)生。該新穎的四水合APT與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物的差示掃描量熱特征的比較見圖1。通過以下實(shí)施例和


本發(fā)明。這些實(shí)施例和附圖沒有限制作用。實(shí)施例1 :將100升含3. 5克/升NH3、45. 2克/升W和50升去離子水的含氨和鎢的溶液置于可加熱的200升攪拌反應(yīng)器中。在攪拌下加入200千克十水合APT。然后，在攪拌下在85°C處理懸浮液三小時(shí)。在NH3 = W摩爾比為O. 83:1時(shí)，液相的NH3濃度為3.5克/升。室溫下的pH為6. 9。固體與水溶液的質(zhì)量比為1. 14:1。在處理后，過濾懸浮液，用10升去離子水洗滌產(chǎn)物，最后在100° C干燥。產(chǎn)物的量為190千克。相當(dāng)于產(chǎn)率為98. 1%。對(duì)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)見下表I。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)商品四水合APT的分析數(shù)據(jù)也示于該表中。實(shí)施例2:將215升去離子水置于可加熱的200升攪拌反應(yīng)器中。在攪拌下加入200千克十水合APT。然后，在攪拌下在90°C處理懸浮液兩小時(shí)。在NH3 = W摩爾比為O. 77:1時(shí)，液相的NH3濃度為2.1克/升。室溫下的pH為6. 8。固體與水溶液的質(zhì)量比為O. 80:1。在處理后，過濾懸浮液，用10升去離子水洗漆產(chǎn)物,最后在100° C干燥。產(chǎn)物的量為184千克。相當(dāng)于產(chǎn)率為95.3%。對(duì)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)見表I。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物 的分析數(shù)據(jù)見表2。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)商品四水合APT的分析數(shù)據(jù)也示于該表中。
權(quán)利要求
1.四水合仲鎢酸銨，以產(chǎn)物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，其純度至少為99.999%，該四水合仲鎢酸銨按如下步驟制備通過加熱到至少65°C將懸浮在水相中的十水合仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化為四水合仲鎢酸銨，其中將十水合仲鎢酸銨與所述水相的質(zhì)量比設(shè)定在0. 2:1-2. 5:1，所述水相的NH3濃度為1. 5-12克/升NH3，所述水相的NH3: W摩爾比為0. 5-1. 8。
2.如權(quán)利要求1所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，將十水合仲鎢酸銨與所述水相的質(zhì)量比設(shè)定在1:1-1. 8:1。
3.如權(quán)利要求1所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，將懸浮的十水合仲鎢酸銨加熱到85-95° C的溫度。
4.如權(quán)利要求1所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，使用在混合器-沉降器設(shè)備中、用含氨的水溶液對(duì)含鎢有機(jī)相進(jìn)行反萃取而直接制得的十水合仲鎢酸銨作為懸浮的十水合仲鎢酸銨，其中反萃取在NH3 = W摩爾比為0. 83-1. 30，含鎢有機(jī)相與含氨的水溶液的進(jìn)料體積比為5-25的條件下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，所述混合器-沉降器中的反萃取以某種方式進(jìn)行，使得以混合器-沉降器中含氨的水相為基準(zhǔn)計(jì)，十水合仲鎢酸銨的固體濃度為100-1200克/升。
6.如權(quán)利要求4所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，設(shè)定混合器中的攪拌速度，使得混合器中有機(jī)相和含氨水相的分布不均勻。
7.如權(quán)利要求4所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，相混合物的分離通過以下方式進(jìn)行在裝有攪拌器的沉降器中攪拌，其中對(duì)攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度加以設(shè)定，使得十水合仲鎢酸銨的沉降物中夾帶的有機(jī)相被分離除去。
8.如權(quán)利要求1所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，使用具有以下特征的十水合仲鎢酸銨作為懸浮的十水合仲鎢酸銨包含至少75%的長度至少為200微米、長寬比小于4.5:1的晶體。
9.如權(quán)利要求8所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，使用具有以下特征的十水合仲鎢酸銨作為懸浮的十水合仲鎢酸銨包含至少75%的長度為200-1000微米、長寬比為3.0:1-3. 5:1 的晶體。
10.如權(quán)利要求1所述的四水合仲鎢酸銨，其特征在于，其差示掃描量熱圖譜在280-340°的溫度范圍內(nèi)無吸熱峰。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種生產(chǎn)四水合仲鎢酸銨和高純度四水合仲鎢酸銨的方法，它通過對(duì)水性懸浮液中的十水合仲鎢酸銨進(jìn)行熱處理來生產(chǎn)四水合仲鎢酸銨。四水合仲鎢酸銨可以高純度和高產(chǎn)率制得。該生產(chǎn)方法還可以簡(jiǎn)單且節(jié)省能量的方式進(jìn)行。
文檔編號(hào)C01G41/00GK103030178SQ201310009900
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者V·斯托勒, M·埃爾巴, J·麥斯-馬克施弗爾, M·洛塞, W·馬斯 申請(qǐng)人:H.C.施塔克有限公司