專利名稱：一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ets-10的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境、材料、化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法。
背景技術(shù)：
鈦娃分子篩ETS-10是由Engelhard公司的Kuznicki等在1989年報(bào)道的一種微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石分子篩。ETS-10的理想分子式為(Na，K)2TiSi5013*4H20，骨架由共用頂點(diǎn)的[3譏]4_四面體和[Ti06]8_鈦氧八面體通過(guò)氧橋連接，形成三維12元環(huán)、7元環(huán)、5元環(huán)的結(jié)構(gòu)，其微孔孔徑較大，約為0.8nm。其中[TiSi4O13]單元靜電荷為_(kāi)2，表面有兩個(gè)陽(yáng)離子(Na+、K+等)與其電荷平衡，可以通過(guò)離子交換進(jìn)行改性。與其他分子篩相比，ETS-10的離子交換容量較大。由于其獨(dú)特的性能，ETS-10在吸附、離子交換、選擇性催化及光催化方面均有廣泛的應(yīng)用。而且，ETS-10具有選擇性光催化特性，對(duì)于尺寸大于其微孔孔徑的有機(jī)分子降解速度較快，而對(duì)于小的有機(jī)分子降解速度較慢，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸有機(jī)分子的選擇性光催化，成為近年來(lái)備受關(guān)注的新型光催化材料。此外，ETS-10在氣體分離方面也有很好的應(yīng)用。離子交換改性后的ETS-10作為吸附劑已成功應(yīng)用與分離混合氣體中的二氧化碳和甲烷。通常情況下，ETS-10的合成工藝較復(fù)雜，研究者對(duì)ETS-10的合成進(jìn)行了大量的研究。一些研究使用了昂貴的有機(jī)硅源或有機(jī)鈦源，或在大量氟離子存在條件下進(jìn)行合成，還有一些報(bào)道中加入了一定量的晶種或季胺鹽、脂肪胺等有機(jī)模板劑。合成分子篩ETS-10的常用硅源包括正硅酸乙酯、硅酸鈉、二氧化硅水溶膠等，使用的鈦源有鈦酸丁酯、TiCl3、硫酸鈦、硫酸氧鈦、P25型納米二氧化硅、金紅石、銳鈦礦等等。本發(fā)明以高硅工業(yè)原料和銳鈦礦為原料，采用水熱法制得鈦硅分子篩ETS-10，顯著地提高了高硅工業(yè)原料的產(chǎn)品附加值，同時(shí)降低了傳統(tǒng)ETS-10分子篩的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，合成過(guò)程中不使用任何有毒的氟離子和鈦離子，使用的原料價(jià)格低廉、操作工藝簡(jiǎn)單、渣量少、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品附加值高。技術(shù)方案
一種高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，其特征在于:步驟如下:
(1)將堿液與高硅工業(yè)原料混合，質(zhì)量比為1.5^3:1，堿液為質(zhì)量濃度為15 80%的氫氧化鈉溶液，混合液在10(Tl5(rC下水熱反應(yīng)l 4h，加入0.5^2倍堿液體積的水稀釋后，進(jìn)行過(guò)濾得到1#濾渣和1#濾液；
(2)向步驟(I)得到的1# 濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到1(Γ 2后，按Si =Ti和Na:Κ摩爾比都為3 8:1的量加入無(wú)機(jī)鈦源和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中于160 250°C下晶化8-96 h，冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)洗滌、干燥，最終制得分子篩ETS-10 ；
(3 )將步驟(2 )得到的2#濾液進(jìn)行濃縮，添加到下一循環(huán)中的步驟(I)的堿液中，實(shí)現(xiàn)廢液的循環(huán)利用。高硅工業(yè)原料為高嶺土、煤矸石、紅土鎳礦或紅土鎳礦酸浸渣。步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)鈦源為金紅石或銳鈦礦。所得鈦硅分子篩ETS-10的純度為80%以上。優(yōu)點(diǎn)及效果
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果如下:
本發(fā)明以高硅工業(yè)原料高嶺土、煤矸石、紅土鎳礦或紅土鎳礦酸浸渣為硅源，采用兩步法制備了分子篩ETS-10，使用設(shè)備簡(jiǎn)單，廢液可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，不造成二次污染，對(duì)高硅工業(yè)原料實(shí)現(xiàn)高附加值綜合利用具有重要的實(shí)際意義。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖 對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明:
本發(fā)明提出了一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，其工藝流程如圖1中所示，其特征在于:該方法步驟如下:
(I)將堿液與高硅工業(yè)原料混合，堿液為質(zhì)量濃度為15 80%的氫氧化鈉溶液，用氫氧化鈉溶液提取高硅工業(yè)原料中的部分二氧化硅，堿液與高硅工業(yè)原料的質(zhì)量比為1.5 3:1，在100-150°C水熱反應(yīng)f 4h，加入0.5^2倍堿液體積的水稀釋后，進(jìn)行過(guò)濾得到1#濾渣和1#濾液；1#濾洛為脫硅的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化鋁；1#濾液主要含有硅酸鈉和氫氧化鈉，涉及的化學(xué)反應(yīng)為:
Si02+2Na0H = Na2Si03+H20。(2)向上述步驟(I)中得到的1#濾液中邊攪拌邊滴加質(zhì)量濃度為32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到1(Γ12，按體系中Si =Ti和Na:Κ摩爾比均為3 8:1的量加入無(wú)機(jī)鈦源和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中于16(T250°C晶化8 96 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)洗滌和干燥，最終制得分子篩ETS-10。(3) 2#濾液可循環(huán)利用，將步驟(2)得到的2#濾液進(jìn)行濃縮，添加到下一循環(huán)中的步驟(I)的堿液中，實(shí)現(xiàn)廢液的循環(huán)利用，故此工藝流程不造成二次污染；涉及的化學(xué)反應(yīng)為:
NaOH+HCl= NaCl +H2ONa2Si03+2HCl=2NaCl+Si02+H20Si02+Na2Si03+Na0H +Ti02+H20 —分子篩 ETS-10。高硅工業(yè)原料為高嶺土、煤矸石、紅土鎳礦或紅土鎳礦酸浸渣。步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)鈦源為金紅石或銳鈦礦。步驟(I)中得到的脫硅的濾餅，可用于制取冶金級(jí)氧化鋁。
所得鈦硅分子篩ETS-10的純度為80%以上。實(shí)施例1
將高嶺土與堿液混合，堿液為濃度為30%的氫氧化鈉溶液，堿液與高嶺土的質(zhì)量比為3:1，在100°C水熱反應(yīng)2h，加入0.5倍堿液體積的水稀釋后，進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾得到1#濾洛和1#濾液；1#濾洛為脫娃的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化招。向上述1#濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到10.4，按體系中Si =Ti和Na:K摩爾比均為3:1的量加入銳鈦礦和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中2300C晶化48 h，將合成樣品冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥最終制得分子篩ETS-1OJf 2#濾液循環(huán)利用。

實(shí)施例2
將煤砰石與堿液混合，堿液為濃度為50%的氫氧化鈉溶液,堿液與煤砰石的質(zhì)量比為2:1，在120°C水熱反應(yīng)2h，加入I倍堿液體積的水稀釋后，進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾得到1#濾渣和1#濾液；1#濾洛為脫娃的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化招。向上述1#濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到10.8，按體系中Si =Ti和Na:K摩爾比均為4:1的量加入銳鈦礦和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中2200C晶化48 h，將合成樣品冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥最終制得分子篩ETS-1OJf 2#濾液循環(huán)利用。實(shí)施例3
將紅土鎳礦與堿液混合，堿液為濃度為60%的氫氧化鈉溶液，堿液與紅土鎳礦的質(zhì)量比為2:1,在120°C水熱反應(yīng)2h,加入1.5倍堿液體積的水稀釋后,進(jìn)行過(guò)濾,過(guò)濾得到1#濾洛和1#濾液；1#濾洛為脫娃的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化招。向上述1#濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到11.2，按體系中Si =Ti和Na:K摩爾比均為5:1的量加入金紅石和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中240 0C晶化24 h，將合成樣品冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥最終制得分子篩ETS-1OJf 2#濾液循環(huán)利用。實(shí)施例4
將紅土鎳礦酸浸洛與堿液混合，堿液為濃度為70%的氫氧化鈉溶液,堿液與紅土鎳礦酸浸洛的質(zhì)量比為1.5:1,在120°C水熱反應(yīng)3h,加入2倍堿液體積的水稀釋后,進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾得到1#濾渣和1#濾液；1#濾渣為脫硅的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化鋁。向上述1#濾液中邊攪拌邊邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到10.8，按體系中S1:Ti和Na:K摩爾比均為4:1的量加入金紅石和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中2200C晶化48 h，將合成樣品冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥最終制得分子篩ETS-10，將2#濾液循環(huán)利用。實(shí)施例5
將高嶺土與堿液混合，堿液為濃度為80%的氫氧化鈉溶液，堿液與高嶺土的質(zhì)量比為1.5:1,在150°C水熱反應(yīng)Ih,加入0.5倍堿液體積的水稀釋后,進(jìn)行過(guò)濾,過(guò)濾得到1#濾瘡和1#濾液；1#濾洛為脫娃的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化招。向上述1#濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到10，按體系中Si =Ti和Na:K摩爾比均為8:1的量加入銳鈦礦和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中1600C晶化96h，將合成樣品冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥最終制得分子篩ETS-10，將2#濾液循環(huán)利用。實(shí)施例6
將紅土鎳礦與堿液混合，堿液為濃度為15%的氫氧化鈉溶液，堿液與紅土鎳礦的質(zhì)量比為3:1，在110°C水熱反應(yīng)4h，加入2倍堿液體積的水稀釋后，進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾得到1#濾渣和1#濾液；1#濾洛為脫娃的濾餅，用于制取冶金級(jí)氧化招。

向上述1#濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到12，按體系中Si =Ti和Na:K摩爾比均為6:1的量加入金紅石和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中2500C晶化8 h，將合成樣品冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥最終制得分子篩ETS-1OJf 2#濾液循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.一種高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-1O的方法，其特征在于:步驟如下: (1)將堿液與高硅工業(yè)原料混合，質(zhì)量比為1.5^3:1，堿液為質(zhì)量濃度為15 80%的氫氧化鈉溶液，混合液在10(Tl5(rC下水熱反應(yīng)l 4h，加入0.5^2倍堿液體積的水稀釋后，進(jìn)行過(guò)濾得到1#濾渣和1#濾液； (2)向步驟(I)得到的1#濾液中邊攪拌邊滴加32%的濃HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)到1(Γ 2后，按Si =Ti和Na:Κ摩爾比都為3 8:1的量加入無(wú)機(jī)鈦源和KCl ;將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中于160 250°C下晶化8-96 h，冷卻至室溫，過(guò)濾得到2#濾渣和2#濾液，2#濾渣經(jīng)洗滌、干燥，最終制得分子篩ETS-10 ； (3 )將步驟(2 )得到的2#濾液進(jìn)行濃縮，添加到下一循環(huán)中的步驟(I)的堿液中，實(shí)現(xiàn)廢液的循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，其特征在于:高硅工業(yè)原料為高嶺土、煤矸石、紅土鎳礦或紅土鎳礦酸浸渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)鈦源為金紅石或銳鈦礦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，其特征在于:所得鈦硅分子篩ETS-1 0的純度為80%以上。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，將高硅工業(yè)原料與堿液高溫反應(yīng)后過(guò)濾，濾渣可用于制取冶金級(jí)氧化鋁；向?yàn)V液中邊攪拌邊滴加HCl溶液調(diào)節(jié)到一定的pH值后，加入一定量的無(wú)機(jī)鈦源和KCl，經(jīng)水熱反應(yīng)最終制得鈦硅分子篩ETS-10，將廢液循環(huán)利用后仍可制得高純的鈦硅分子篩ETS-10。本發(fā)明使用的原料價(jià)格低廉、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品附加值高，適于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/08GK103073021SQ20131000999
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者杜濤, 劉麗影, 翟玉春 申請(qǐng)人:東北大學(xué)