用于制備石墨烯納米帶的低聚亞苯基單體和聚合物前體的制作方法
【專利摘要】提供了用于合成石墨烯納米帶制備用聚合物前體的低聚亞苯基單體、所述聚合物前體及其制備方法，以及由所述聚合物前體和所述單體制備石墨烯納米帶的方法。
【專利說(shuō)明】用于制備石墨烯納米帶的低聚亞苯基單體和聚合物前體
[0001]本發(fā)明涉及用于合成石墨烯納米帶制備用聚合物前體的低聚亞苯基單體、所述聚合物前體及其制備方法，以及由所述聚合物前體和單體制備所述石墨烯納米帶的方法。
[0002]石墨烯(石墨的原子薄層)由于最近發(fā)現(xiàn)其誘人的電子性能而在物理、材料科學(xué)和化學(xué)中受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。這些包括優(yōu)異的載流子遷移率和量子霍爾效應(yīng)。此外，其化學(xué)耐久性和材料強(qiáng)度使得石墨烯成為從透明導(dǎo)電電極到電荷和能量?jī)?chǔ)存用設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域的理想候選者。
[0003]石墨烯納米帶(GNR)為衍生自母體石墨烯晶格的線性結(jié)構(gòu)。其特征為由于提高的長(zhǎng)寬比而具有高度的形狀各向異性。目前材料科學(xué)正廣泛討論其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成電路中的應(yīng)用。與石墨烯相比，扶手椅型GNR顯示出可通過(guò)其寬度調(diào)節(jié)的帶隙。當(dāng)將GNR用于必須橋接最小的溝道寬度的諸如場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)的器件中時(shí)，其長(zhǎng)度變得具有重要影響。這同樣適用于納米級(jí)導(dǎo)電通道中的銅或金的潛在替換。同時(shí)，GNR的邊緣結(jié)構(gòu)具有很大的影響。對(duì)較小納米石墨烯的計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鋸齒形邊緣處顯示出非鍵合型η電子態(tài)的GNR可用作自旋電子器件中的活性組件。
[0004]為什么存在如此少的化學(xué)確定的GNR的原因在于決定這些結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、化學(xué)制備和加工的極大復(fù)雜性。近年來(lái)，僅公開(kāi)了少數(shù)解決具有確定幾何形狀、寬度、長(zhǎng)度、邊緣結(jié)構(gòu)和雜原子含量的GNR制備這一問(wèn)題的合成嘗試?；诜磻?yīng)環(huán)境，GNR的自下而上合成制備的研究可分成溶液基和表面基途徑。
[0005]對(duì)使用低聚亞苯基前體的溶液基方法而言，通常在第一步驟中制備聚合物，隨后通過(guò)Scholl型氧化性環(huán) 化脫氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成石墨狀結(jié)構(gòu)。然而，必須小心調(diào)節(jié)母體單體的設(shè)計(jì)以確保原子單元在化學(xué)輔助石墨化成最終GNR結(jié)構(gòu)時(shí)合適地排列。
[0006]J.ffu, L.Gherghel, D.Watson, J.Li, Z.Wang, C.D.Simpson, U.Kolb 和 K.MillIen,MacromoIecules2003, 36, 7082-7089報(bào)道了通過(guò)可溶性支化聚亞苯基的分子內(nèi)氧化性環(huán)化脫氫而實(shí)現(xiàn)石墨納米帶的合成，其通過(guò)反復(fù)Diels-Alder環(huán)加成1，4-雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基苯而制備。獲得的石墨烯帶不是線性的，相反由于聚亞苯基前體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其包含統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的“扭結(jié)”。
[0007]X.Yang, X.Dou, A.Rouhanipour, L.Zhi, H.J.Rader 和 K.MUllen, JACSCommunicat1ns,網(wǎng)絡(luò)公開(kāi)03/07/2008報(bào)道了二維石墨烯納米帶的合成。1，4-二碘-2，3, 5, 6-四苯基苯與4-溴苯基硼酸的Suzuk1-Miyaura偶聯(lián)獲得了二溴六苯基苯,將其轉(zhuǎn)化成二硼酸酯。所述二硼酸酯與二碘苯的Suzuk1-Miyaura聚合在強(qiáng)空間位阻反應(yīng)中提供了聚亞苯基。所述聚亞苯基與作為氧化劑的FeCl3的分子內(nèi)Scholl反應(yīng)提供了石墨烯納米帶。
[0008]Y.Fogel, L.Zhi, A.Rouhanipour, D.Andrienko, H.J.Rader 和 K.MUllen,Macromolecules2009,42,6878-6884報(bào)道了通過(guò)微波輔助的Diels-Alder反應(yīng)合成5種單分散的帶型聚亞苯基同系物，其在重復(fù)單元中具有剛性二苯并芘核。所得聚亞苯基帶的尺寸為在芳族骨架中具有132-372個(gè)碳原子，其中摻有至多6個(gè)二苯并芘單元。由于骨架的柔性以及十二烷基鏈的周邊取代，因此所述聚亞苯基帶可溶于有機(jī)溶劑中。在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中，通過(guò)環(huán)化脫氫制備帶型多環(huán)芳烴(PAH)。
[0009]就最終石墨烯納米帶而言，所有這三種方法均存在缺陷。
[0010]在第一種情況下，所得的石墨烯納米帶由于其骨架中的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的“扭結(jié)”而具有不良結(jié)構(gòu)。此外，由于A2B2型聚合方法對(duì)偏離化學(xué)計(jì)量比的敏感性，分子量受到限制。未在石墨烯納米帶中引入增溶烷基側(cè)鏈。
[0011]第二種情況由于A2B2型Suzuki方案的潛在A2B2化學(xué)計(jì)量比也具有化學(xué)計(jì)量比問(wèn)題以及1，4- 二碘-2，3，5，6-四苯基苯的空間位阻。
[0012]第三種情況使用逐步合成，其提供了與石墨烯納米帶截然不同的結(jié)構(gòu)，然而無(wú)法實(shí)際制備高分子量物質(zhì)。
[0013]本發(fā)明的目的是提供一種制備石墨烯納米帶的新方法。本發(fā)明的另一目的是提供用于制備石墨烯納米帶的合適聚合物前體，以及用于制備該聚合物前體的方法和合適的單體化合物。
[0014]所述問(wèn)題由用于合成通式A、B、C、D、E和F石墨烯納米帶制備用聚合物前體的通式A、B、C、D、E和F的低聚亞苯基單體解決:
【權(quán)利要求】
1.通式A、B、C、D、E和F的低聚亞苯基單體：
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚亞苯基單體，其具有通式1、I1、III和IV且用于合成石墨烯納米帶制備用聚合物前體，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的低聚亞苯基單體，其中X和Y為Cl或Br。
4.一種可由權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的單體獲得的石墨烯納米帶制備用的聚合物前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的石墨烯納米帶制備用的聚合物前體，其具有通式通式V、VI、VII、
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物前體，其具有通式V且可通過(guò)通式I的低聚亞苯基單體與1，4-苯基二硼酸或1，4-苯基二硼酸酯的共聚獲得，
7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物前體，其具有通式VI且可通過(guò)通式II的低聚亞苯基單體與1，4-苯基二硼酸或1，4-苯基二硼酸酯的共聚獲得:
8.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物前體,其具有通式VII且可通過(guò)通式IIIa的單體Yamamoto聚合而獲得，
9.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物前體，其具有通式VIII且可通過(guò)通式IIIb的單體Yamamoto聚合而獲得，
10.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物前體,其具有通式X且可通過(guò)通式IVa的單體Yamamoto聚合而獲得，
11.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物前體,其具有通式X且可通過(guò)通式IVb的單體Yamamoto聚合而獲得，
12.可通過(guò)權(quán)利要求4-11中任一項(xiàng)所定義的聚合物前體環(huán)化脫氫而獲得的石墨烯納米帶。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的石墨烯納米帶，其以溶液方法制備。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的石墨烯納米帶，其通過(guò)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的單體聚合并環(huán)化脫氫在表面上直接生長(zhǎng)石墨烯納米帶而制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的石墨烯納米帶，其可由通式IV的單體通過(guò)所述單體聚合和環(huán)化脫氫在表面上直接生長(zhǎng)石墨烯納米帶而獲得:
16.一種制備通式I的低聚亞苯基單體的方法，包括使4，4' -二溴-2，2’_ 二乙炔基-1, I，-聯(lián)苯:
17.一種制備通式II的低聚亞苯基單體的方法，包括使4，4’ - 二溴-2，2’ - 二乙炔基-1, I，-聯(lián)苯:
18.—種制備通式IIIa的單體的方法，
19.一種制備通式IIIb的單體的方法，
20.—種制備通式IVa的單體的方法，
21.—種制備通式IVb的單體的方法，
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104039743SQ201280064361
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】S·伊娃諾維茨, M·G·施瓦布, 馮新良, K·米倫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司