石墨烯納米帶前體和適于制備其的單體的制作方法
【專利摘要】提供了包含通式(I)重復(fù)單元的石墨烯納米帶前體。其中R1，R2各自為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；或烴基，其具有1-40個(gè)碳原子且可為直鏈或支化的、飽和或不飽和的且被鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2單取代或多取代，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)也可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R為任選取代的C1-C40烴基；或任選取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。(I)
【專利說明】石墨烯納米帶前體和適于制備其的單體
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯納米帶前體、可通過氧化環(huán)化脫氫(分子內(nèi)Scholl反應(yīng))由其獲得的石墨烯納米帶、制備所述石墨烯納米帶前體的方法、適于制備所述石墨烯納米帶前體的單體和制備所述單體的方法。
[0002]石墨烯納米帶(GNR)為源自石墨烯結(jié)構(gòu)的確定部分。其由以蜂窩形式排列的Sp2雜化碳原子單層帶組成且具有高長度:寬度的邊長比，從而使得其為準(zhǔn)一維碳的多晶型物。由于所述帶的寬度與其長度相比較小，因此在石墨烯納米帶中，邊緣結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯的電子性能的影響不可忽視。借助邊緣結(jié)構(gòu)，可以以受控方式影響石墨烯納米帶的電子性能。
[0003]石墨烯本身已用于有機(jī)電子器件，例如在場效應(yīng)晶體管中作為透明電極材料或作為活性材料。然而，石墨烯不具有天然帶隙，從而無法在電子器件電路中用作半導(dǎo)體。然而，理論模型已顯示，通過控制寬度和邊緣結(jié)構(gòu)可在石墨烯納米帶中獲得合成帶隙。為了獲得該類半導(dǎo)電石墨烯納米帶，需要具有“扶手椅”邊緣結(jié)構(gòu)且寬度<10nm的結(jié)構(gòu)確定的無缺陷石墨烯帶。這些迄今為止尚不能獲得。
[0004]無法通過諸如如下方法的“自上而下”法來控制所得石墨烯納米帶的尺寸和邊緣結(jié)構(gòu):石墨烯氧化物的還原(S.Stankovich, D.Dikin, R.Piner, K.Kohlhaas,A.Kleinhammes, Y.Jia, Y.Wu, S.Nguyen, R.Ruoff, Carbon2007，45，1558)、光刻法(M.Han, B.0zyflmaz , Y.Zhang, P.Kim, Phys.Rev.Lett, 2007, 98, 206805 ；Z.Chen,
Y.Lin, M.Rooks, P.Avouris, Physica E, 2007,40, 228)、碳納米管的解壓(a) L.Jiao,X.Wang, G.Diankov, H.Wang, H.Dai, Nat.Nanotechno1.2010,5,321 ；b)D.Kosynkin,A.Higginbotham, A.Sinitskii, J.Lome da, A.Dimiev, B.Price, J.Tour, Nature2009,458,872)或石墨烯的機(jī)械離層(X.Li, X.Wang, L.Zhang, S.Lee, H.Dai, Science2008, 219,1229)。相反，有機(jī)“自下而上”合成允許在原子水平上控制結(jié)構(gòu)且因此適于制備具有精確限定結(jié)構(gòu)的GNR。
[0005]X.Yang, X.Dou, A.Rouhanipour, L.Zhi, H.Rader, K.Miillen, J.Am.Chem.Soc.2008,130,4216公開了根據(jù)下文方案I通過合適聚合物前體的環(huán)化脫氫而制備石墨烯納米帶。
[0006]方案I
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯納米帶前體，其包含通式(I)的重復(fù)單元:
其中: R1，R2各自為H ;鹵素；-OH ；-NH2 ；-CN ；-N02 ;或烴基，其具有1-40個(gè)碳原子且可為直鏈或支化的、飽和或不飽和的且被鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-N02單取代或多取代，其中一個(gè)或多個(gè) CH2 基團(tuán)也可被-O-、-S-、-C (O) O-、-O-C (O) -、-C (O) -、-NH-或-NR-替代，其中R為任選取代的C1-C4tl烴基；或任選取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
2.—種石墨烯納米帶,其可通過使如權(quán)利要求1的石墨烯納米帶前體在溶液中或在金屬表面上環(huán)化脫氫而獲得。
3.一種制備石墨烯納米帶前體的方法,其包括通式(II)單體的Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)，
其中: R1，R2各自為H ;鹵素；-OH ；-NH2 ；-CN ；-N02 ;或烴基，其具有1-40個(gè)碳原子且可為直鏈或支化的、飽和或不飽和的且被鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-N02單取代或多取代，其中一個(gè)或多個(gè) CH2 基團(tuán)也可被-O-、-S-、-C (O) O-、-O-C (O) -、-C (O) -、-NH-或-NR-替代，其中R為任選取代的C1-C4tl烴基；或任選取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基，且X為鹵素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
4.一種制備通式(II)單體的方法，其包括如下步驟: (i)通過Knoevenagel縮合使1，3_二(聯(lián)苯_3_基)丙_7_酮7
與4，4’-二鹵代苯甲偶酰9反應(yīng)
從而獲得四芳基環(huán)戊二烯酮8:
(ii)通過Diels-Alder反應(yīng)使四芳基環(huán)戍二烯酮8與二苯乙炔10反應(yīng)
從而獲得通式(II)的單體:
其中: R1、R2各自為H ;鹵素；-OH ；-NH2 ；-CN ；-N02 ;或烴基，其具有1-40個(gè)碳原子且可為直鏈或支化的、飽和或不飽和的且被鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-N02單取代或多取代，其中一個(gè)或多個(gè) CH2 基團(tuán)也可被-O-、-S-、-C (O) O-、-O-C (O) -、-C (O) -、-NH-或-NR-替代，其中R為任選取代的C1-C4tl烴基；或任選取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基，且 X為鹵素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
5.一種用于通過Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)來制備石墨烯納米帶前體的通式(II)的單體:
其中: R1、R2各自為H ;鹵素；-OH ；-NH2 ；-CN ；-N02 ;或烴基，其具有1-40個(gè)碳原子且可為直鏈或支化的、飽和或不飽和的且被鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-N02單取代或多取代，其中一個(gè)或多個(gè) CH2 基團(tuán)也可被-O-、-S-、-C (O) O-、-O-C (O) -、-C (O) -、-NH-或-NR-替代，其中R為任選取代的C1-C4tl烴基；或任選取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基，且 X為鹵素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104080758SQ201280064363
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】M·G·施瓦布, K·米倫, 馮新良, L·杜塞爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司