中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的制作方法
【專利摘要】提供了制備中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的方法。該方法包括(1)使堿性二氧化鈦溶膠與堿性膠溶劑接觸以提供膠溶的堿性二氧化鈦溶膠；(2)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和(3)獲得或收集所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。所述二氧化鈦溶膠在大約7.0-大約9.5的pH值范圍內(nèi)是穩(wěn)定且透明的。所述二氧化鈦溶膠可以包括具有小于大約10nm的平均粒度的二氧化鈦微晶，所述微晶的至少90％呈銳鈦礦形式。
【專利說(shuō)明】中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明工藝、程序、方法、產(chǎn)物、結(jié)果和/或構(gòu)思(下文中統(tǒng)稱為“本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思”)總體上涉及用于在表面上施加光催化涂層的組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思涉及可用于在基材上提供透明光催化涂層的二氧化鈦納米顆粒的溶膠，所述光催化涂層是消除污染和/或自清潔性的并且在某些實(shí)施方案中還可能具有抗菌性能。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體材料二氧化鈦的光催化性能，源自在紫外線(UV)和近UV輻射的影響下電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷。產(chǎn)生的反應(yīng)性電子-空穴對(duì)遷移到二氧化鈦顆粒的表面，在那里空穴將吸收的水氧化以產(chǎn)生反應(yīng)性羥基且電子將吸收的氧還原以產(chǎn)生超氧化物自由基，所述兩者都能夠降解空氣中的NOx和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。考慮到這些性能，已經(jīng)將光催化二氧化鈦用于涂層(包覆和非包覆兩種)等中以將污染物從空氣中除去。這種涂層還具有自清潔的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楸砻嫔系奈畚?油脂、霉、霉菌、藻類、細(xì)菌等)也被氧化。
[0003]在許多應(yīng)用中，期望二氧化鈦涂層是透明的以保持基材的原始外觀(例如瓷磚、鋪地塊料、磚塊、石料、醫(yī)療程序期間使用的大理石側(cè)面手術(shù)器械、太陽(yáng)能電池、天然或合成纖維的織造和非織造織物等)或其原始透明度(例如窗玻璃、汽車擋風(fēng)玻璃、用于觀察的手術(shù)器械等)。已經(jīng)證明，二氧化鈦膠體溶膠是形成這種透明和反應(yīng)性涂層的有用前體材料。
[0004]穩(wěn)定的堿性二氧化鈦溶膠可以在pH值IL 30以上形成。該溶膠可以用于形成可以施加于建筑物、混凝土表面和道路上的涂層。然而，該溶膠通常有時(shí)具有強(qiáng)且刺激刺鼻的“銨型”氣味并可能在一定條件下燃燒。因此，如果不承擔(dān)投放于個(gè)人保護(hù)設(shè)備的費(fèi)用和困難以及采用萃取技術(shù)以從與待處理基材相鄰的區(qū)域(例如地面污物)除去殘留量的溶膠的費(fèi)用，則難以使用此種溶膠。另外，基材可能不利地與溶膠中存在的高PH值膠溶劑反應(yīng)。
[0005]希望將堿性二氧化鈦溶膠中和以致該溶膠將變得幾乎無(wú)味且不可燃，從而克服許多上面指出的缺陷，并允許此種溶膠用作環(huán)境友好的光活性水基表面涂料。然而，隨著堿性二氧化鈦溶膠的PH值減小，該膠體體系通常附聚并變得不穩(wěn)定，并且可能甚至癟塌。此種附聚是不可逆的，即，即使將溶液再調(diào)節(jié)回到高PH值，膠體穩(wěn)定性仍不恢復(fù)。因此本領(lǐng)域中希望且長(zhǎng)期探索提供包含呈反應(yīng)性、中性且透明的光催化二氧化鈦的穩(wěn)定的中性溶膠。還希望此種反應(yīng)性、中性且透明的光催化活性二氧化鈦溶膠在延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定，此外還在時(shí)間期間內(nèi)按比當(dāng)前市售的那些更好的活度(a rate of activity)維持光活性。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知，產(chǎn)生穩(wěn)定、透明且中性的TiO2溶膠是困難的(且早就是工業(yè)中尋求的)，原因在于TiO2在大約4-大約10的pH值之間絮凝的自然趨勢(shì)，而這歸因于在中性(或接近中性)PH值下不存在任何靜電穩(wěn)定化。另外，難以確定可以充當(dāng)TiO2溶膠中的空間穩(wěn)定劑的合適或有效的分子，這歸因于TiO2極其小的粒度。因?yàn)橛行У目臻g穩(wěn)定劑一般是較大分子，所以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)難以確定用于應(yīng)用的合適的空間穩(wěn)定劑。還希望此種反應(yīng)性、中性且透明的光催化活性二氧化鈦溶膠顯示抗菌/抗微生物活性。進(jìn)一步希望本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思提供可容易按商業(yè)規(guī)模實(shí)施的制備此類反應(yīng)性、中性、穩(wěn)定和透明的溶膠的新型方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明概述
[0007]根據(jù)上述目的以及其它目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，呈反應(yīng)性、中性、穩(wěn)定、透明的且可以安全地且以環(huán)境友好方式使用的二氧化鈦溶膠可以通過(guò)按本文給出的方式中和堿性二氧化鈦溶膠形成。
[0008]在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的一個(gè)方面中，提供了制備反應(yīng)性、中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的方法，包括:(I)使含水(hydrous) 二氧化鈦凝膠與堿性膠溶劑(peptizing agent)反應(yīng)以提供膠溶的堿性二氧化鈦溶膠；(2)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和(3)獲得或收集所得的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
[0009]在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)方面中，提供了制備反應(yīng)性、中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的方法，包括:(I)從其中具有含鈦化合物的溶液沉淀含水二氧化鈦以形成二氧化鈦顆粒；(2)形成所述二氧化鈦顆粒在液體介質(zhì)中的分散體；
(3)用堿性膠溶劑處理所述分散體以獲得膠溶的堿性二氧化鈦溶膠；(4)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和(5)獲得或收集所得的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
[0010]所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠可以如下中和:煮沸所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠，將過(guò)氧化氫與所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合，或?qū)⑺峄衔锱c所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合。酸化合物可以包括例如，但不限于，第一酸化合物和第二酸化合物，其中第一酸化合物和第二酸化合物可以選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或它們的組合。
[0011]所得的二氧化鈦溶膠在大約8.5-大約9.5的pH值范圍內(nèi)是反應(yīng)性、穩(wěn)定和透明的。穩(wěn)定的膠體二氧化鈦溶膠可以呈具有小于大約50nm的平均尺寸的二氧化鈦顆粒形式，具有小于大約20nm,小于大約IOnm或大約Inm-大約IOnm的微晶,其中大部分微晶呈銳鈦礦形式。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，微晶可以具有大約Inm-大約5nm的平均粒度。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，微晶的至少90%呈銳鈦礦形式。
[0012]本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的二氧化鈦在一個(gè)實(shí)施方案中是多于95wt%呈銳鈦礦形式。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的二氧化鈦顆粒具有小于大約IOnm或備選地小于5nm的平均粒度。
[0013]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思包括具有小于大約50nm的平均粒度的二氧化鈦顆粒，其中所述溶膠是透明的且當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定至少I個(gè)月。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存至少2，至少3或至少4個(gè)月時(shí)，溶膠是穩(wěn)定的。在又一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存至少5或至少6個(gè)月時(shí)，溶膠是穩(wěn)定的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存至少I年或至少2年時(shí)，溶膠是穩(wěn)定的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠在室溫下至少4周后具有小于大約100厘泊的粘度。
[0014]本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)方面提供由經(jīng)膠溶和中和的堿性二氧化鈦溶膠形成的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
[0015]本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)方面提供含所述反應(yīng)性經(jīng)中和二氧化鈦溶膠的用于在基材上在UV曝光下除去NOx的結(jié)構(gòu)或組合物。本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠與具有相似尺寸和透明度分布(transparency profile)的市售溶膠相比具有更長(zhǎng)的穩(wěn)定性。
[0016]本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)方面提供包含所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的抗菌組合物，該抗菌組合物當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)殺死所述細(xì)菌的至少80%。
[0017]本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的這些及其它方面將通過(guò)參考以下詳細(xì)描述和附圖得到更好理解。
[0018]附圖簡(jiǎn)述
[0019]圖1是比較用不同百分率的磷酸連同乙酸處理的含DEA的堿性二氧化鈦溶膠在UV輻射下的NOx降低率的圖解。
[0020]圖2是比較用不同百分率的磷酸連同乙酸處理的含ΤΜΑ0Η(氫氧化四甲銨)的堿性二氧化鈦溶膠在UV輻射下的NOx降低率的圖解。
[0021]圖3是比較用不同百分率的磷酸連同乙酸處理的含DEA的堿性二氧化鈦溶膠在各種光源下的NOx降低率的圖解。
[0022]圖4是比較含TMAOH的堿性二氧化鈦溶膠在各種光源下隨磷酸連同乙酸的濃度變化的NOx降低率的圖解。
[0023]圖5是比較用各種酸處理的含DEA ( 二乙胺)的堿性二氧化鈦溶膠在混凝土上在UV輻射下隨時(shí)間變化的NOx降低率的圖解。
[0024]圖6是比較用各種酸處理的含DEA的堿性二氧化鈦溶膠在玻璃基材上在UV輻射下隨時(shí)間變化的NOx降低率的圖解。
[0025]圖7是比較含DEA的堿性二氧化鈦溶膠在用乙酸&磷酸中和后在混凝土上在不同初始NO暴露下在UV輻射下隨時(shí)間變化的NOx降低率的圖解。
[0026]圖8是比較在英國(guó)Camden-London區(qū)中隨時(shí)間變化的基準(zhǔn)中的NO的量與在涂有含DEA的經(jīng)中和的堿性二氧化鈦溶膠的混凝土墻處測(cè)量的那些的圖解。
[0027]圖9是比較在英國(guó)Camden-London區(qū)中隨時(shí)間變化的基準(zhǔn)中的NO2的量與在涂有含DEA的經(jīng)中和的堿性二氧化鈦溶膠的混凝土墻處測(cè)量的那些的圖解。
[0028]圖10是比較含變化量的DEA的堿性二氧化鈦溶膠隨著時(shí)間的粘度的圖解。
[0029]圖11是比較用磷酸或磷酸/乙酸混合物處理的含變化量的DEA的堿性二氧化鈦溶膠隨著時(shí)間的粘度的圖解。
[0030]圖12是比較含變化量的DEA且用去離子水或自來(lái)水洗滌的堿性二氧化鈦溶膠的粘度的圖解。
[0031]圖13是比較在英國(guó)Camden-London區(qū)中隨時(shí)間變化的基準(zhǔn)中的NO的量與在涂有含DEA的經(jīng)中和的堿性二氧化鈦溶膠的混凝土墻處測(cè)量的那些，和與在用木材覆蓋的混凝土墻處測(cè)量的那些的圖解。
[0032]圖14是比較在英國(guó)Camden-London區(qū)中隨時(shí)間變化的基準(zhǔn)中的NO2的量與在涂有含DEA的經(jīng)中和的堿性二氧化鈦溶膠的混凝土墻處測(cè)量的那些，和與在用木材覆蓋的混凝土墻處測(cè)量的那些的圖解。
[0033]發(fā)明詳述
[0034]在闡明本文詳細(xì)公開(kāi)的本發(fā)明構(gòu)思的至少一個(gè)實(shí)施方案之前，應(yīng)該理解的是本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思、工藝、方法和/或結(jié)果在其應(yīng)用方面不限于以下描述中給出的或附圖中顯示的組分或步驟或方法的構(gòu)造和排列的細(xì)節(jié)。本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思、工藝、方法和/或結(jié)果能夠用于其它實(shí)施方案或按各種方法實(shí)踐或進(jìn)行。此外，應(yīng)該理解的是，本文采用的措辭和術(shù)語(yǔ)是用于描述目的并且不應(yīng)該認(rèn)為是以任何方式限制本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思、工藝、方法和/或結(jié)果。至于本文所提及的任何參考文獻(xiàn)(專利或其它)，這些參考文獻(xiàn)應(yīng)該認(rèn)為是全文并入本文作為參考就像明確在本文給出那樣。
[0035]除非另有規(guī)定，本文中所使用的所有術(shù)語(yǔ)都具有它們普通的含義。術(shù)語(yǔ)〃溶膠〃是指顆粒的膠體懸浮液。術(shù)語(yǔ)〃NOx〃是指全部或單獨(dú)的物質(zhì)NO (—氧化氮)和NO2 (二氧化氮)。
[0036]在提到從空氣中〃除去〃污染物時(shí)，應(yīng)理解，包括從空氣中完全或部分地除去污染物。通過(guò)實(shí)施例中提供的方法能夠確定該除去是否是〃基本上〃除去，其中〃基本上除去〃是指將固定量的給定污染物的總濃度降低至少大約5%，優(yōu)選至少大約10%，更優(yōu)選至少大約15%?？紤]到本公開(kāi)內(nèi)容(包括實(shí)施例)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠提供異常的NOx除去和/或降解并且，在一個(gè)特定的研究中，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠在倫敦在特定的室外環(huán)境條件下提供60% NO和20%NO2除去。
[0037]根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的制備膠體光催化二氧化鈦的中性、穩(wěn)定和透明的溶膠的方法一般包括:(I)使含水二氧化鈦凝膠與堿性膠溶劑反應(yīng)以提供膠溶的堿性二氧化鈦溶膠；(2)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和(3)獲得或收集所得的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，其可以主要呈銳鈦礦形式并可以具有小于大約50nm的平均粒度。在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦的平均粒度小于或等于大約20nm。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)所得的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠將在性質(zhì)上是無(wú)定形的。
[0038]在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性膠溶劑是單_、二-或三烷基胺；單_、二-或三芳基胺；含兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)堿例如二烷醇胺和三烷醇胺和類似物。單_、二-或三烷基胺膠溶劑可以包含線性、支化或環(huán)狀烷基。適合的胺包括，但不限于，單_、二 -或三甲胺；單_、二-或三乙胺；單_、二-或三丙胺；單_、二-或三丁胺、仲丁胺、異丁胺、異丙胺、異戊胺、叔戊胺、2-甲基丁胺、1-甲基丁胺和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性膠溶劑是二乙胺。
[0039]含環(huán)狀烷基的胺包括，但不限于環(huán)丙基胺，環(huán)丁基胺，環(huán)戊基胺，環(huán)己基胺，環(huán)庚基胺和環(huán)辛基胺以及它們的二-和三-烷基衍生物。當(dāng)然，可以使用含不同烷基的胺例如二異丙基乙胺、乙基丁胺、甲基乙胺和類似物。還考慮的是環(huán)胺例如吡咯烷、哌唆、嗎啉和類似物，以及它們的N-烷基衍生物。優(yōu)選，龐大的單_、二 -或三烷基胺例如叔丁胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二異丙基乙胺和類似物用作堿性膠溶劑。
[0040]在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿性膠溶劑可以是氫氧化季銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氫氧化季銨可以選自氫氧化四烷基銨，其中烷基含有C1至Cltl原子之一或C1至Cltl原子的組合。氫氧化季銨可以是氫氧化四甲基銨。
[0041 ] 將膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和的步驟可以如下進(jìn)行:煮沸所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠，將過(guò)氧化氫與所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合，或?qū)⑺峄衔锱c所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合。將膠溶的堿性二氧化鈦溶膠煮沸可以在除去所述堿性膠溶劑的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度在大約40°C -大約120°C的范圍中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度在大約60°C -大約110°C的范圍中。
[0042]過(guò)氧化氫可以與二氧化鈦反應(yīng)以形成穩(wěn)定的過(guò)氧絡(luò)合物。一般而言，為了進(jìn)行中和需要大量過(guò)氧化氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用大約50% -大約200%的過(guò)氧化氫,基于膠溶的堿性二氧化鈦溶膠的重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用大約100% -大約150%的過(guò)氧化氫，基于膠溶的堿性二氧化鈦溶膠的重量。對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解任何特定百分率的過(guò)氧化氫可以使用，只要中和發(fā)生。
[0043]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸化合物可以選自第一酸化合物、第二酸化合物和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一酸化合物可以選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)酸是磷酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)酸可以是脂族、芳族羥基羧酸或它們的組合。有機(jī)酸可以選自例如，草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸和它們的組合。
[0044]所述第二酸化合物可以是無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)酸是硝酸。當(dāng)使用有機(jī)酸時(shí)，它可以是乙酸。第一酸化合物的百分比可以為大約25-大約100重量份且第二酸化合物的百分比可以為大約O-大約75重量份，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)并能夠根據(jù)需要改變這些重量份。
[0045]在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，將酸化合物逐滴添加到膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中，同時(shí)在室溫下攪拌。攪拌可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，只要達(dá)到功能性要求。在某個(gè)實(shí)施方案中，控制所得的中和溶膠的最終PH值以致在大約8-大約9的范圍內(nèi)。
[0046]在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)方面中，提供了制備中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的方法，包括:(I)從其中具有含鈦化合物的溶液沉淀含水二氧化鈦以形成二氧化鈦顆粒；(2)形成所述二氧化鈦顆粒在液體介質(zhì)中的分散體；(3)用堿性膠溶劑處理所述分散體以獲得膠溶的堿性二氧化鈦溶膠；(4)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和(5)獲得或收集所得的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
[0047]含鈦化合物可以是能夠形成二氧化鈦的沉淀物的任何化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含鈦化合物是有機(jī)鈦化合物。適合的有機(jī)鈦化合物包括，但不限于，通式結(jié)構(gòu)Ti(OR)4的醇化鈦，其中每個(gè)R獨(dú)立地是烷基、芳基或雜芳基；鈦酰基化合物例如乙酰丙酮氧鈦和類似物。優(yōu)選的醇化鈦包括四異丙醇化鈦、四正丙醇化鈦、四乙醇化鈦、四甲醇化鈦、四正丁醇化鈦和叔丁醇化鈦和類似物?；旌洗蓟?，其中Ti(OR)4中的R基團(tuán)可以不同，也考慮作為含鈦化合物。其它適合的有機(jī)鈦化合物包括鈦(IV)胺化合物例如四(二甲基氨基)鈦、四(二乙基氨基)鈦和類似物。
[0048]由式TiX4表示的鹵化鈦(其中X是氯、溴、碘或氟)或它們的混合物也可以用作含鈦化合物。本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思還考慮使用鹵化有機(jī)鈦例如三異丙醇氯鈦(Ti(O-1-Pr)3Cl)和類似物作為含鈦化合物。二和三鹵化有機(jī)鈦也被考慮。雖然不受理論束縛，但是據(jù)信當(dāng)鹵化鈦用作含鈦化合物時(shí)，所述鹵化物通常首先按受控方式水解成不太反應(yīng)性物質(zhì)例如氧鹵化鈦(即氯氧化鈦和類似物)。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的PH值，所得的中間體鈦物質(zhì)然后可以進(jìn)一步水解成TiO2。
[0049]在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)方面中，含鈦化合物可以是水溶性的鈦鹽。適合的鈦鹽包括，但不限于，氯氧化鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦和類似物。TiO2從水溶性鹽的沉淀可以如下進(jìn)行:將溶液的pH值調(diào)節(jié)到其中水溶性的鈦鹽將水解并形成TiO2的pH值，TiO2從溶液沉淀。通常，這通過(guò)添加堿性化合物例如，但不限于NaOH來(lái)提高溶液的pH值而達(dá)到。
[0050]含鈦化合物的溶液可以是水溶液或可以包含添加到水中以實(shí)現(xiàn)含鈦化合物水解的適合的有機(jī)溶劑。水和有機(jī)溶劑的混合物還可以用來(lái)控制含鈦化合物的水解速率和TiO2的沉淀。如果使用有機(jī)溶劑，則該溶劑將通?？膳c水混容或?qū)⒕哂凶銐虻膶?duì)于水的溶解度以致足夠的水將可以用來(lái)使含鈦化合物水解成Ti02。適合的有機(jī)溶劑包括醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和類似物；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺和類似物；和亞砜例如二甲亞砜。雖然對(duì)溶液的含鈦化合物的濃度基本上沒(méi)有限制，但是優(yōu)選它被合適地濃縮以致沉淀的動(dòng)力學(xué)被優(yōu)化。
[0051]可以通過(guò)任何適合的方法，包括但不限于水解、pH值調(diào)節(jié)或溶劑轉(zhuǎn)換進(jìn)行沉淀。所采用的沉淀法將很大程度上由含鈦化合物的選擇決定。例如，當(dāng)含鈦化合物是醇化鈦或乙酰丙酮化鈦時(shí)，水解是優(yōu)選的沉淀法。對(duì)于水溶性的氯氧化鈦或硫酸鈦，沉淀最好通過(guò)pH值調(diào)節(jié)(例如，提高PH值)或通過(guò)添加所述化合物基本上不溶于其中的溶劑，例如丙酮或高級(jí)醇("溶劑轉(zhuǎn)換")進(jìn)行。所謂的"基本上不溶"是指含鈦化合物的溶解度在溶劑中足夠低以容許二氧化鈦當(dāng)與第二溶劑接觸時(shí)從溶液沉淀。所謂的"高級(jí)"醇是指C5醇或更高級(jí)醇，包括但不限于例如，戊醇、己醇、庚醇、辛醇。
[0052]在一個(gè)實(shí)施方案中，將含鈦化合物與醇混合。當(dāng)使含鈦化合物水解時(shí)，它形成作為無(wú)定形TiO2顆粒沉淀的TiO2,該顆粒具有小于大約50nm的平均粒度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將含鈦化合物與螯合堿混合以形成螯合的鈦物質(zhì)，然后將該混合物添加到水中以使含鈦化合物水解并使無(wú)定形的TiO2沉淀。
[0053]本領(lǐng)域中已知將提高水溶性鈦鹽的水溶液的pH值的任何堿可用來(lái)使TiO2沉淀，包括無(wú)機(jī)和有機(jī)堿。適合的堿包括，但不限于，胺堿，包括氫氧化銨，單_、二-或三烷基胺例如三乙胺，二異丙基乙胺和類似物；環(huán)胺堿例如N-乙基嗎啉，哌唆，吡咯烷和類似物；堿金屬或堿土元素的氫氧化物或醇鹽例如鈉、鋰、鉀的氫氧化物，氫氧化鎂，氫氧化鈣；鈉、鋰或鉀的醇鹽例如甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽、叔丁醇鹽和類似物；碳酸鹽和碳酸氫鹽堿例如鈉、鋰或鉀的碳酸鹽和碳酸氫鹽和類似物。對(duì)技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，堿的類型不限于上述堿且存在許多可用來(lái)調(diào)節(jié)水溶性鈦鹽的溶液的PH值的許多其它堿。
[0054]或者，可以通過(guò)改變?nèi)軇┑慕M成以致TiO2不再可溶而使TiO2從溶液沉淀。在這個(gè)實(shí)施方案中，可以將在適合溶劑中的溶解著的含鈦化合物添加到其中前體不可溶的第二"反溶劑〃中。例如，這可以通過(guò)將在水可混容性有機(jī)溶劑例如丙酮或高級(jí)醇中的含鈦化合物添加到水中實(shí)現(xiàn)?；蛘?，沉淀可以如下實(shí)現(xiàn):將水可混容性有機(jī)溶劑添加到水溶性鈦鹽的水溶液中以降低TiO2的溶解度。所形成的鈦沉淀物可以用于該方法的下一步，不論它是否部分水解或完全水解成Ti02。
[0055]在本發(fā)明的某些方面中，通過(guò)在含鈦化合物的水解和TiO2的沉淀之前用螯合劑處理含鈦化合物達(dá)到所述含鈦化合物的受控水解或受控沉淀，該螯合劑與水溶液中的鈦形成穩(wěn)定的螯合物鍵。使用螯合劑，可以控制含鈦化合物在水中的水解或沉淀速率，從而控制所形成的TiO2顆粒的粒度。
[0056]在本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思中，可以使用中性或堿螯合劑。適合的中性螯合劑包括二羰基化合物例如二酮、二酯、酮酯和類似物。二酮螯合劑包括2，4-戊二酮、
I,4-己二酮、1，3-戊二酮、2，4-己二酮和二新戊酰甲烷。二酯螯合劑包括二羧酸的單或二-烷基酯。適合的二酯包括二烷基丙二酸酯，例如二甲基和二乙基丙二酸酯和類似物。酮酯螯合劑包括，但不限于，烷基乙酰乙酸酯例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁酯和類似物。兩種或更多種二羰基螯合劑的混合物也可以用來(lái)制備本發(fā)明溶膠。
[0057]堿螯合劑包括有機(jī)堿，該有機(jī)堿包含兩個(gè)或更多個(gè)能夠與鈦原子螯合的官能團(tuán)。適合的螯合劑包括二烷醇胺和三烷醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺和類似物。含兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的其它適合的螯合堿包括亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、乙二胺四乙酸或四乙酸鹽(酯)、乙二胺三乙酸或三乙酸鹽(酯)、2，2’，2"-三吡啶、1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、三(2-氨乙基)胺和類似物。
[0058]向含鈦化合物中添加堿螯合劑在沉淀之前得到更穩(wěn)定的物質(zhì)，并可以減小水解度，從而促進(jìn)鈦顆粒在下一步中的膠溶。在一個(gè)實(shí)施方案中，用來(lái)處理含鈦化合物的堿是用作堿性膠溶劑的相同堿。添加到含鈦化合物中的螯合堿的量使得堿與鈦的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方案中可以< 0.5:1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，堿與鈦的摩爾比可以< 0.3或0.2:1。
[0059]當(dāng)可溶性鈦鹽用作含鈦化合物且有機(jī)堿用作堿性膠溶劑時(shí)，去離子化步驟也可以用來(lái)減小在沉淀步驟之前存在于含鈦化合物中的離子濃度。降低溶液中的離子的濃度促進(jìn)鈦與螯合劑的螯合?？梢允褂脤p小可溶性鈦鹽溶液中的離子的水平的任何方法，包括用陰離子交換樹(shù)脂處理，不溶性鹽的沉淀和類似方法。
[0060]在一個(gè)實(shí)施方案中，用陰離子交換樹(shù)脂處理含鈦化合物以除去可能在含鈦化合物的溶液中的過(guò)量的離子例如硫酸根離子、氯離子和類似物，這取決于可溶性鈦鹽的性質(zhì)。當(dāng)用離子交換樹(shù)脂處理可溶性鈦鹽溶液時(shí)，該溶液的PH值通常將隨著時(shí)間增加并可能導(dǎo)致TiO2沉淀物的形成。優(yōu)選地，用陰離子交換樹(shù)脂處理可溶性鈦鹽的時(shí)間將加以限制以致將該溶液的PH值維持在小于大約3以阻止TiO2沉淀物的形成。更優(yōu)選，去離子化處理將加以限制以致將該溶液的PH值維持在小于大約2。一旦離子的水平減小，就將鈦鹽溶液與離子交換樹(shù)脂分離并用如上所述能夠形成螯合鍵的堿處理。然后用適合的堿調(diào)節(jié)螯合的二氧化鈦鹽的溶液的PH值以形成從溶液沉淀的Ti02。
[0061]可以通過(guò)任何合適的方法，包括潷析、離心分離和過(guò)濾收集沉淀的Ti02。在液體介質(zhì)中的分散步驟之前，可以任選地用水洗滌離析的固體以除去水解反應(yīng)的副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)。
[0062]在一個(gè)實(shí)施方案中，一般通過(guò)過(guò)濾和用去離子水徹底地洗滌來(lái)收集呈無(wú)定形形式的沉淀TiO2，然后再分散。然后將經(jīng)洗滌的濕濾餅再分散在一定體積的去離子水中同時(shí)劇烈攪拌(例如，帶有深旋渦的攪拌、搖動(dòng)等)。在分散體形成之前，該去離子水通常，但是未必總是包含溶解著的堿性膠溶劑。因?yàn)閴A性膠溶劑的利益大部分在隨后的熱處理步驟期間獲得，所以不是嚴(yán)格需要在使沉淀物再分散之前要使堿性膠溶劑存在于水溶液中。相反地，堿性膠溶劑也可以在分散體形成后添加，或可以在進(jìn)行沉淀之前添加到含鈦化合物中，或它可以在每個(gè)或兩個(gè)步驟期間或它們的整個(gè)過(guò)程中添加。所使用的去離子水的量將使得初始含鈦化合物(例如異丙醇化鈦)與分散體的總重量的重量比為大約1:2-大約1:10，大約1:3-大約1:6，大約1:4-大約1:5。[0063]TiO2在分散液體中的濃度決定溶膠在膠溶作用后的初始濃度。如果需要的話，在膠溶步驟完成后可以進(jìn)一步將TiO2溶膠稀釋或濃縮。通常，大約lwt% -大約30wt% TiO2在含水溶劑中的TiO2分散體將用于膠溶步驟。含水溶劑可以是包含水的任何溶劑或溶劑混合物。例如，可以使用水和水可混容性溶劑例如醇的混合物。更通常，分散體的濃度為混合物的大約2wt% -大約15wt%或大約5wt% -大約15wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，濃度為大約8wt% -大約12wt%或大約5wt% -大約IOwt%。
[0064]之后用堿性膠溶劑在攪拌下處理沉淀的TiO2而形成本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的TiO2溶膠?？梢杂脡A性膠溶劑在室溫下或在高溫下或所選范圍的溫度下伴隨攪拌處理分散的TiO2直到分散體形成透明或半透明混合物。各種各樣的堿性膠溶劑可以用于本發(fā)明公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思。這里對(duì)于這一步驟使用的堿性膠溶劑與此前描述的那些相同。
[0065]膠溶通常在大約70°C-大約150°C的溫度下(即，熱處理)在連續(xù)或間歇攪拌下進(jìn)行大約3小時(shí)至大約3天。在任何熱處理之前不需要將該溶液中和。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，在熱處理之前或期間不讓包含堿性膠溶劑的分散體經(jīng)歷中和步驟，例如通過(guò)添加堿性溶液。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)實(shí)施方案中，在密封的水熱反應(yīng)器中進(jìn)行膠溶是有用的，這歸因于伴隨的壓力增加。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)彈型(Bomb-type)水熱反應(yīng)器，例如可以從ParrInstruments (Illinois)獲得的那些適合用于例如,水熱反應(yīng),但不限于此?？梢詫⒁粋€(gè)或多個(gè)彈型反應(yīng)器放置在滾筒式烘箱或類似物中以提供熱條件和實(shí)現(xiàn)攪拌。所得的堿性二氧化鈦溶膠可以如下中和:煮沸所述溶膠，將過(guò)氧化氫與所述溶膠混合，或?qū)⑺峄衔锱c所述溶膠混合。所有這些中和法與此前描述的那些相同。
[0066]根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠可以由經(jīng)膠溶和中和的堿性二氧化鈦溶膠形成。可以用如上所述的堿性膠溶劑使所述堿性二氧化鈦溶膠膠溶，從而形成膠溶的堿性二氧化鈦溶膠，可以通過(guò)如上所述的酸化合物將該膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和，從而形成所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
[0067]所述中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠可以含有大約0.5wt% -大約40wt%的在含水溶劑中的Ti02。更通常，所述溶膠可以含有大約2wt% -大約20wt%或大約2wt% -大約15wt%或大約5wt% -大約20wt%或大約5wt% -大約15wt% 二氧化鈦。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶膠可以含有占混合物大約8wt% -大約12wt%或大約5wt% -大約10wt%的Ti02。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，所述中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠可以含有大約20wt % -大約40wt %或大約25wt % -大約40wt %或大約30wt % -大約40wt %的二氧化鈦。
[0068]所述中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠可以含有至少大約10%或至少15%或至少16%或至少17%或至少18%或大約10% -大約20%或大約12% -大約16%或至少16% -大約18%堿性膠溶劑，基于所述堿性膠溶劑和TiO2的總重量。
[0069]當(dāng)堿性膠溶劑以基于所述堿性膠溶劑和TiO2的總重量按至少大約7%的量存在于中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠時(shí)，所得的膠溶的堿性二氧化鈦溶膠可以用包含磷酸的酸中和。此外，所述中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠可以含有大約5-大約20或大約30-大約40wt%二氧化鈦。
[0070]當(dāng)堿性膠溶劑以基于所述堿性膠溶劑和TiO2的總重量按至少大約18%的量存在于中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠中時(shí)，所得的膠溶的堿性二氧化鈦溶膠可以用磷酸和乙酸的組合中和；其中磷酸與乙酸的重量比可以在大約0.8:1-大約1.2:1或大約0.9-大約1.1或大約1:1的范圍內(nèi)。所述磷酸和乙酸可以基本上同時(shí)地添加到所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中。此外，所述中性、穩(wěn)定、透明或半透明的TiO2溶膠可以含有大約5-大約20或大約30-大約40wt%二氧化鈦。
[0071 ] 還可以用去離子水洗滌所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠或中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠以致鈣和鈉離子在所得的經(jīng)洗滌材料中的濃度分別小于大約7Ippm和小于大約13ppm。所得的濾液導(dǎo)電率可以等于或小于500 μ S。所得的經(jīng)洗滌膠溶的堿性二氧化鈦溶膠或所述經(jīng)洗滌中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的粘度可以在室溫下至少4周后小于大約100厘泊。
[0072]所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠在大約7-大約9.5的pH值范圍內(nèi)是反應(yīng)性、穩(wěn)定和透明的。所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠在中和后的平均粒度一般將小于大約50nm，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)該方法的某些量可以具有 > 大約50nm的粒度，而不會(huì)影響這里概括的本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思。更通常，二氧化鈦顆粒的平均粒度將小于大約30nm，20nm或10nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦溶膠的微晶尺寸將小于大約5nm。這里涉及的二氧化鈦顆粒尺寸將理解為是指二氧化鈦顆粒的平均粒度。當(dāng)粒度通過(guò)術(shù)語(yǔ)〃大約〃修飾時(shí)(和當(dāng)該術(shù)語(yǔ)用于本文其它地方時(shí))，應(yīng)當(dāng)理解涵蓋比指示值略微更大或更小的粒度以考慮測(cè)量中固有的實(shí)驗(yàn)誤差和測(cè)量粒度的不同方法之間的差異性(或例如溫度、壓力、PH值或時(shí)間)，這將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。直徑可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)粒度分析技術(shù)，例如，透射電子顯微術(shù)(TEM、XRD)或通過(guò)光散射技術(shù)(例如，但不限于Malvern Instruments Ltd., U.K.的動(dòng)態(tài)光散射)測(cè)量。
[0073]或者，顆?？梢杂杀砻娣e表征。通常，用于本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠的二氧化鈦將具有大于大約20m2/g的通過(guò)任何適合的方法(包括對(duì)干燥樣品的5-點(diǎn)BET)測(cè)量的表面積。更通常，光催化二氧化鈦顆粒具有大于大約50m2/g或大于大約70m2/g的表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦顆粒具有大于大約100m2/g的表面積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面積大于大約150m2/g。在又一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦顆粒將具有大于大約200m2/g,大于大約250m2/g,或大于大約300m2/g的表面積。
[0074]根據(jù)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠可以任選地包括額外的成分，條件是這些成分的添加對(duì)溶膠的透明性或穩(wěn)定性不具有可測(cè)得的負(fù)面影響。例如，認(rèn)為溶膠可以包括少量的殺菌劑、有機(jī)溶劑(例如醇)、成膜助劑、多價(jià)螯合劑、PH值調(diào)節(jié)劑，但沒(méi)有限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠將基本上不含選自元素周期表第1-VA族，和鑭系元素或錒系元素的金屬離子，這是指沒(méi)有將超過(guò)作為雜質(zhì)存在于鈦起始材料或其它試劑中的任何痕量的附加量的此類金屬離子添加到溶膠或中間制劑中。
[0075]雖然根據(jù)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠是透明的，但是還有利地發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加于基材上時(shí)所述溶膠形成了同樣透明的膜。本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思中因此包括如下在基材上形成透明、光催化的消除污染、自清潔膜或涂層的方法:將根據(jù)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠施涂到所述基材上。一般而言，使得該膜在基材上干燥成透明涂層，該透明涂層具有對(duì)基材的合適的粘附性以便用于將它放入的特定應(yīng)用或環(huán)境。對(duì)可以將本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠施加于其上的基材的性質(zhì)基本上沒(méi)有限制。例如，水泥、金屬、玻璃、聚合物、木材、陶瓷、紙張、紡織品和皮革基材各自認(rèn)為是適合的，但不限于此。
[0076]本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的穩(wěn)定、透明的溶膠將尤其可用于其中希望光催化活性的任何應(yīng)用。由于溶膠的透明性質(zhì)，所以它們理想地適合于涂覆本身透明的表面或結(jié)構(gòu)(即，玻璃)或提供不改變底層基材外觀的涂層。值得注意的應(yīng)用包括，但不限于，在路面、路面磚和磁磚，建筑物外部，窗玻璃，汽車擋風(fēng)板和類似物上用于空氣消除污染的光催化涂層。本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠還將用于例如，織物、家具、藝術(shù)品上，這歸因于它們的自清潔性能。此種活性還賦予用本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠處理的具有“少污”或“無(wú)污”或“防污”性質(zhì)的代替物。此外，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠還為其上施加了它的基材提供UV防護(hù)。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，例如，但不限于此，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠可以涂覆在哺乳動(dòng)物例如人類能夠穿著或處理的服裝或其它物品上。在其上涂覆了所述溶膠的服裝將有效地阻斷發(fā)射的X-射線透過(guò)服裝并與身體組織相互作用。這樣，保護(hù)性衣服或帷簾可以由X-射線技師或?qū)嶒?yàn)室工作者穿著，之后提供對(duì)X-射線或其它UV輻射的一定水平的防護(hù)。
[0077]此外，具有含二氧化鈦的層的結(jié)構(gòu)可以包括基材和在該基材表面上的含基本上銳鈦礦型二氧化鈦的層，其中所述含二氧化鈦的層在400-700nm的可見(jiàn)光波長(zhǎng)下的透明度可以為大約65%-大約95%且所述含二氧化鈦的層可以由上述的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠形成。所述含二氧化鈦的層的厚度可以為大約0.1-1.5 μ m。所述結(jié)構(gòu)還可以顯示在大約450天后至少大約80%，或至少大約75%的從接近于所述含二氧化鈦的層的空氣中除去的NOx的初始量。
[0078]本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的穩(wěn)定、透明的二氧化鈦溶膠具有光催化作用，該二氧化鈦溶膠還具有氧化還原功能性并因此能夠使有害組分分解，此外當(dāng)用光例如日光和/或紫外線光源輻射時(shí)還為經(jīng)涂覆基材提供抗細(xì)菌性能。因此，含本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的穩(wěn)定且透明的二氧化鈦溶膠的涂層或涂有此種溶膠的基材具有抗細(xì)菌性能。此外，此種溶膠賦予除臭效果并能夠減少與該溶膠或涂有此種溶膠的基材相鄰區(qū)域中的有毒煙氣。
[0079]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，抗菌組合物可以包含任何本文描述的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠；其中所述抗菌組合物當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)可以殺死細(xì)菌的至少80%或至少90%?？咕M合物可以用作設(shè)備，例如但不限于醫(yī)療器械上的部分或完全涂層。此外，抗菌組合物當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)的光催化抗菌活性是至少大約2或至少大約3 ;其中所述光催化抗菌活性根據(jù)以下式測(cè)定:
[0080]log (Bl/Cl)-log (Bd/Cd)；
[0081]和其中:
[0082]Bl =在沒(méi)有涂覆所述抗菌組合物的對(duì)照表面上在X小時(shí)曝光后的平均細(xì)菌數(shù)；
[0083]Cl =在涂有所述抗菌組合物的試驗(yàn)表面上在X小時(shí)曝光后的平均細(xì)菌數(shù)；
[0084]Bd =在沒(méi)有涂覆所述抗菌組合物的對(duì)照表面上在X小時(shí)黑暗后的平均細(xì)菌數(shù)；
[0085]Cd =在涂有所述抗菌組合物的試驗(yàn)表面上在X小時(shí)黑暗后的平均細(xì)菌數(shù)；和
[0086]X為大約14-大約24小時(shí)。
[0087]本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的基于溶膠的光催化涂層還可以摻雜有殺死粘附于表面上的細(xì)菌的金屬。所述金屬例如，但不限制，選自Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、C0、N1、Se、Ce、Cu和它們的組合。光催化涂層用金屬摻雜可以通過(guò)向鈦溶膠添加金屬的可溶鹽進(jìn)行。所述金屬鹽可以是例如，硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，但不限于此。添加的金屬鹽的量按摩爾量計(jì)一般是鈦化合物的大約0.01% -大約1%，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)可以使用更大量，這取決于所述溶膠或光催化涂層將付諸的應(yīng)用。摻雜了金屬的所得溶液可以用于形成上文描述的光催化涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的光催化涂層(有或者沒(méi)有金屬摻雜)抑制和/或抵抗耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌(MRSA)的定殖。
[0088]或者，在形成光催化涂層后，金屬的可溶鹽可以施加在其上，并且之后可以讓所得的涂層經(jīng)歷輻射或光發(fā)射以通過(guò)光致還原使金屬沉積。金屬摻雜的光催化涂層能夠殺死與表面粘附的細(xì)菌。此外，此種金屬摻雜的光催化涂層可以進(jìn)一步抑制微生物例如，但不限于霉菌、藻類和苔蘚的生長(zhǎng)。結(jié)果，可以維持建筑物、機(jī)器、設(shè)備、家庭、制品和類似物的表面清潔，在延長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)基本上沒(méi)有細(xì)菌定殖。因而，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的溶膠對(duì)例如，但不限于構(gòu)造恢復(fù)和醫(yī)療工業(yè)具有商業(yè)應(yīng)用性。
實(shí)施例
[0089]提供以下實(shí)施例以幫助對(duì)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的理解，并不希望、且也不應(yīng)該解釋為以任何方式限制本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思。在閱讀完本公開(kāi)內(nèi)容后可能對(duì)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員明顯的所有備選方案、改進(jìn)型和等同物包括在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)和公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍內(nèi)并應(yīng)該視為特意包括在本文中。
[0090]實(shí)施例1
[0091]將200g由Cristal Global制造的具有產(chǎn)品名稱CristalACTiv?的未中和的二氧化鈦溶膠(其中二氧化鈦按17.5±2.5的wt%，pH值為11.5±1)和作為堿性膠溶劑的二乙胺放入加擋板的混合容器并使用葉輪混合器攪拌，而提供在整個(gè)體積中的移動(dòng)和攪拌。布置PH值探針以提供混合溶液的讀數(shù)。制備5M磷酸和5M乙酸的酸混合物。制備100g每種酸混合物并根據(jù)5M磷酸在混合物中的量的％ (質(zhì)量％)標(biāo)記，如表1所示。
[0092]表1-酸組成
[0093]
【權(quán)利要求】
1.中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的制備方法，包括以下步驟: (1)使含水二氧化鈦凝膠與堿性膠溶劑反應(yīng)以提供膠溶的堿性二氧化鈦溶膠； (2)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和 (3)獲得所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠通過(guò)沸騰中和。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)將過(guò)氧化氫與所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)將酸化合物與所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述酸化合物選自第一酸化合物、第二酸化合物和它們的組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述第一酸化合物選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和它們的組合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸是磷酸，和其中所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸和它們的組合。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述第二酸化合物選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和它們的組合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸是硝酸，和其中所述有機(jī)酸是乙酸。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所述第一酸化合物占所述酸化合物的大約25wt%-大約IOOwt % ο
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性膠溶劑選自烷基胺、氫氧化季銨和它們的組合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述堿性膠溶劑按至少大約7wt%的量存在于所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠中，基于所述堿性膠溶劑和二氧化鈦的總重量。
13.權(quán)利要求12的方法，其中用磷酸中和所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠包含大約0.5-大約20wt% 二氧化鈦。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠包含大約30-大約40wt% 二氧化鈦。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述堿性膠溶劑按至少大約ISwt%的量存在于所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠中，基于所述堿性膠溶劑和二氧化鈦的總重量。
17.權(quán)利要求16的方法，其中用磷酸和乙酸的組合中和所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠；其中磷酸與乙酸的重量比在大約0.8:1-大約1.2:1的范圍內(nèi)，和其中將所述磷酸和乙酸基本上同時(shí)地添加到所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠包含大約0.5-大約20wt% 二氧化鈦。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠包含大約30-大約40wt% 二氧化鈦。
20.權(quán)利要求11的方法，其中所述烷基胺是二乙胺。
21.權(quán)利要求11的方法，其中所述氫氧化季銨是氫氧化四甲基銨。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠包含具有小于大約50nm的平均粒度的二氧化鈦微晶，其至少90%呈銳鈦礦形式。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠摻雜有金屬，其中所述金屬選自Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、N1、Se、Ce、Cu和它們的組合。
24.權(quán)利要求1的方法，其中用去離子水洗滌所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠以致在所得的經(jīng)洗滌中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠中鈣離子的濃度小于大約71ppm且鈉離子的濃度小于大約13ppm，和其中濾液導(dǎo)電率等于或小于500 μ S。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述經(jīng)洗滌中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的粘度在室溫下至少4周后小于大約100厘泊。
26.中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠的制備方法，包括: (1)從其中具有含鈦化合物的溶液沉淀含水二氧化鈦以形成二氧化鈦顆粒； (2)形成所述二氧化鈦顆粒在液體介質(zhì)中的分散體； (3)用堿性膠溶劑處理所述分散體以獲得膠溶的堿性二氧化鈦溶膠； (4)將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和；和 (5)獲得所得的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述含鈦化合物選自醇化鈦、氯氧化鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦、乙酰丙酮氧鈦和它們的組合。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述含鈦化合物是硫酸鈦并還包括以下步驟:用離子交換樹(shù)脂處理所述硫酸鈦的溶液以使該溶液脫離子化，然后將所述硫酸鈦的溶液用于使含水二氧化鈦沉淀的步驟。
29.權(quán)利要求26的方法，其中在使所述含水二氧化鈦沉淀之前用堿性螯合劑處理所述含鈦化合物，其中所述堿性螯合劑選自二烷醇胺、三烷醇胺和它們的組合。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述堿性膠溶劑是單_、二-或三烷基胺。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述單_、二-或三烷基胺選自叔丁胺、三乙胺、二乙胺、異丙胺、二異丙基-乙基胺、異丁胺、異戊胺和它們的組合。
32.權(quán)利要求26的方法，其中所述堿性膠溶劑是氫氧化季銨。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述氫氧化季銨是氫氧化四烷基銨。
34.權(quán)利要求26的方法，其中所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠通過(guò)沸騰中和。
35.權(quán)利要求26的方法，其中通過(guò)將過(guò)氧化氫與所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和。
36.權(quán)利要求26的方法，其中通過(guò)將酸化合物與所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠混合將所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述酸化合物選自第一酸化合物、第二酸化合物和它們的組合。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述第一酸化合物選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和它們的組合。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸是磷酸，和其中所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸和它們的組合。
40.權(quán)利要求37的方法，其中所述第二酸化合物選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和它們的組合。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸是硝酸，和其中所述有機(jī)酸是乙酸。
42.權(quán)利要求26的方法，其中所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠包含具有小于大約IOnm的平均粒度的二氧化鈦微晶，其至少90%呈銳鈦礦形式。
43.由經(jīng)膠溶和中和的堿性二氧化鈦溶膠形成的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
44.權(quán)利要求43的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，其中用選自烷基胺、氫氧化季銨和它們的組合的堿性膠溶劑使所述堿性二氧化鈦溶膠膠溶，從而形成膠溶的堿性二氧化鈦溶膠，通過(guò)酸化合物將該膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中和以形成所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
45.權(quán)利要求44的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，其中所述堿性膠溶劑按至少大約15wt%的量存在于所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠中，基于所述堿性膠溶劑和二氧化鈦的總重量，其中所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠用磷酸中和。
46.權(quán)利要求45的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，包含大約0.5-大約20wt% 二氧化鈦。
47.權(quán)利要求45的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，包含大約30-大約40wt% 二氧化鈦。
48.權(quán)利要求44的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，其中所述堿性膠溶劑按至少大約18wt%的量存在于所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠中，基于所述堿性膠溶劑和二氧化鈦的總重量，其中所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠用磷酸和乙酸的組合中和；其中所述磷酸與乙酸的重量比在大約0.8:1-大約1.2:1的范圍內(nèi)，和其中將所述磷酸和乙酸基本上同時(shí)地添加到所述膠溶的堿性二氧化鈦溶膠中。
49.權(quán)利要求48的中 性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，包含大約0.5-大約20wt% 二氧化鈦。
50.權(quán)利要求48的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，包含大約30-大約40wt% 二氧化鈦。
51.通過(guò)用去離子水洗滌權(quán)利要求43的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠形成的經(jīng)洗滌中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，使得所述經(jīng)洗滌中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠中鈣離子的濃度小于大約71ppm且鈉離子的濃度小于大約13ppm。
52.權(quán)利要求51的所述經(jīng)洗滌中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，在室溫下至少4周后具有小于大約100厘泊的粘度。
53.權(quán)利要求43的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠，其用金屬摻雜，其中所述金屬選自Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、N1、Se、Ce、Cu和它們的組合。
54.具有含二氧化鈦的層的結(jié)構(gòu)，包括: 基材；和 在所述基材表面上的含基本上銳鈦礦型二氧化鈦的層，其中所述含二氧化鈦的層在400-700nm的可見(jiàn)光波長(zhǎng)下的透明度為大約65% -大約95%且所述含二氧化鈦的層由中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠形成，其中所述含二氧化鈦的層的厚度為大約0.1-1.5 μ m0
55.權(quán)利要求54的結(jié)構(gòu)，其中根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備所述中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠。
56.權(quán)利要求55的結(jié)構(gòu)，其中從接近于所述含二氧化鈦的層的空氣中除去的NOx的初始量是至少大約80%。
57.權(quán)利要求56的結(jié)構(gòu)，其中從接近于所述二氧化鈦層的空氣中除去的NOx在大約450天后是至少大約75%。
58.改進(jìn)物品的脫NOx性能的方法: 其中用根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠至少部分地涂覆該物品。
59.抗菌組合物，包含: 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的中性、穩(wěn)定和透明的光催化二氧化鈦溶膠；其中所述抗菌組合物當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)殺死所述細(xì)菌的至少80%。
60.權(quán)利要求59的抗菌組合物，其中所述抗菌組合物當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)殺死所述細(xì)菌的至少90%。
61.權(quán)利要求59的抗菌組合物，其中所述抗菌組合物的光催化抗菌活性當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)是至少大約2 ;其中所述光催化抗菌活性根據(jù)以下式測(cè)定:
log (Bl/Cl) -log (Bd/Cd)； 和其中: Bl =在沒(méi)有涂覆所 述抗菌組合物的對(duì)照表面上在X小時(shí)曝光后的平均細(xì)菌數(shù)； Cl =在涂有所述抗菌組合物的試驗(yàn)表面上在X小時(shí)曝光后的平均細(xì)菌數(shù)； Bd =在沒(méi)有涂覆所述抗菌組合物的對(duì)照表面上在X小時(shí)黑暗后的平均細(xì)菌數(shù)； Cd =在涂有所述抗菌組合物的試驗(yàn)表面上在X小時(shí)黑暗后的平均細(xì)菌數(shù)；和 X為大約14-大約24小時(shí)。
62.權(quán)利要求61的抗菌組合物，其中所述抗菌組合物的所述光催化抗菌活性當(dāng)與細(xì)菌接觸放置時(shí)是至少大約3。
63.物品，包括: 設(shè)備；和 在所述設(shè)備表面的至少一部分上的涂層，其中所述涂層包含權(quán)利要求59的抗菌組合物。
64.權(quán)利要求63的物品，其中所述設(shè)備是醫(yī)療器械。
【文檔編號(hào)】C01G23/047GK104010724SQ201280064925
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】J·E·克勞德, A·R·瓦格斯塔夫 申請(qǐng)人:水晶美國(guó)股份公司