電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)具有下述合金，所述合金以質(zhì)量比計含有：35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、0％<Ti≤37％的區(qū)域，和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、0％<Ti≤35％的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。該負(fù)極活性物質(zhì)可以例如以硅、錫和鈦作為靶，采用多元DC濺射裝置來獲得。而且，使用了該負(fù)極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備能夠在保持高放電容量的同時，發(fā)揮良好的循環(huán)特性。
【專利說明】電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合作為例如電動汽車(EV)、混合電動汽車(HEV)等的發(fā)動機驅(qū)動用電源使用的、二次電池、電容器等電氣設(shè)備用的負(fù)極活性物質(zhì)。而且，本發(fā)明涉及使用了上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、電氣設(shè)備以及鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為應(yīng)對大氣污染、地球溫室效應(yīng)的對策，以降低CO2排放量為目標(biāo)采取了各種措施。此外，在汽車產(chǎn)業(yè)界，期待通過引入混合電動汽車、電動汽車來削減CO2排放量。因此，作為這些車輛的發(fā)動機驅(qū)動用電源，高性能二次電池的開發(fā)正日益盛行。
[0003]作為上述的發(fā)動機驅(qū)動用二次電池，特別要求高容量、同時循環(huán)特性優(yōu)異。因此，在各種二次電池中，具有高理論能量的鋰離子二次電池已備受關(guān)注。
[0004]為了提高諸如這樣的鋰離子二次電池中的能量密度，必須增加正極和負(fù)極的單位質(zhì)量所蓄積的電量。為了滿足諸如這樣的要求，各自的活性物質(zhì)的選定變得極其重要。
[0005]作為提高這樣的鋰離子二次電池的性能的提案，專利文獻(xiàn)I提出了能夠獲得低電阻、高充放電效率的高容量電池的電極材料、電極結(jié)構(gòu)體、以及使用它們的二次電池。即，專利文獻(xiàn)I公開了一種由合金顆粒構(gòu)成的電極材料，所述合金顆粒是以硅為主成分的固體狀態(tài)的合金顆粒，且在微晶硅或者非晶化硅中分散有由硅以外的元素構(gòu)成的微晶或者非晶質(zhì)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-311429號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]然而，在使用了上述專利文獻(xiàn)I所述的電極材料的鋰離子二次電池中存在下述問題:在硅與鋰合金化時，由無定形狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變，引起大的體積變化，因而電極的循環(huán)壽命降低。此外，在諸如這樣的硅系活性物質(zhì)的情況下，容量與循環(huán)耐久性一般呈折衷關(guān)系，能夠在顯示高容量的同時、提高高循環(huán)耐久性的活性物質(zhì)的開發(fā)成為課題。
[0010]鑒于諸如這樣的傳統(tǒng)技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于，能夠在抑制無定形-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)移、改善循環(huán)壽命、且高容量的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的目的還在于，提供適用了諸如這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、電氣設(shè)備、鋰離子二次電池。
[0011]解決問題的方法
[0012]本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)具有下述合金，所述合金以質(zhì)量比計，含有35%^ Si ^ 78%,7%^ Sn^ 30%,0% <Ti ^ 37%的區(qū)域、和 / 或 35%彡 Si ( 52%,30%^ Sn ^ 51%,0%〈Ti ( 35%的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是描繪并示出了構(gòu)成本發(fā)明的實施方式的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的S1-Sn-C系合金的組成范圍、以及實施例中成膜的合金成分的三元組成圖。
[0014]圖2為示出構(gòu)成本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的S1-Sn-Ti系合金的適宜組成范圍的三元組成圖。
[0015]圖3為示出構(gòu)成本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的S1-Sn-Ti系合金的更適宜組成范圍的三元組成圖。
[0016]圖4為示出構(gòu)成本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的S1-Sn-Ti系合金的進一步適宜組成范圍的三元組成圖。
[0017]圖5為示出實施例以及比較例中所得的電池的初期放電容量與負(fù)極活性物質(zhì)的合金組成之間的關(guān)系的圖。
[0018]圖6為示出實施例以及比較例中所得的電池中的、第50個循環(huán)的放電容量保持率與負(fù)極活性物質(zhì)的合金組成之間的關(guān)系的圖。
[0019]圖7為示出實施例以及比較例中所得的電池中的、第100個循環(huán)的放電容量保持率與負(fù)極活性物質(zhì)的合金組成之間的關(guān)系的圖。
[0020]圖8為示出本發(fā)明的實施方式的鋰離子二次電池的一例的截面示意圖。
[0021]
[0022]符號說明
[0023]I鋰離子二次電池
[0024]10電池單元
[0025]11 正極
[0026]12 負(fù)極
[0027]12a負(fù)極集電體
[0028]12b負(fù)極活性物質(zhì)層
[0029]13電解質(zhì)層
[0030]30包裝體
[0031]發(fā)明的

【具體實施方式】
[0032]以下，針對本實施方式的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)、使用其的電氣設(shè)備用負(fù)極以及電氣設(shè)備進行具體說明。需要說明的是，為了便于說明，以能夠采用上述負(fù)極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的一例、即鋰離子二次電池為例，對電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)、電氣設(shè)備用負(fù)極以及電氣設(shè)備進行說明。此外，為了便于說明，附圖的尺寸比例可能存在一定程度的夸張、與實際的比例存在出入。
[0033]本實施方式的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)具有下述合金，所述合金含有圖1的符號A所示的第I區(qū)域以及符號B所示的第2區(qū)域內(nèi)中的任何的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。而且，上述第I區(qū)域為包含35質(zhì)量％以上且78質(zhì)量％以下的硅(Si)、7質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的錫(Sn)、大于O且37質(zhì)量％以下的鈦(Ti)的區(qū)域。此外，上述第2區(qū)域為包含35質(zhì)量％以上且52質(zhì)量％以下的S1、30質(zhì)量％以上且51質(zhì)量％以下的Sn、大于O且35質(zhì)量％以下的Ti的區(qū)域。而且，圖1?4中的/100”表示用各成分的質(zhì)量％除以100。
[0034]本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)中，對于硅(Si)，選擇錫(Sn)作為第I添加元素，選擇鈦(Ti)作為第2添加元素。由此，能夠在負(fù)極活性物質(zhì)與鋰(Li)形成合金時，抑制無定形-結(jié)晶相轉(zhuǎn)移，提高循環(huán)壽命。此外，由此可以比傳統(tǒng)的負(fù)極活性物質(zhì)、例如碳系負(fù)極活性物質(zhì)更高容量。而且，通過分別將作為第I以及第2添加元素的Sn與Ti的組成范圍最適化，能夠得到50循環(huán)后、100循環(huán)后仍具有良好的循環(huán)壽命的Si系合金負(fù)極活性物質(zhì)。
[0035]更具體地，將上述負(fù)極活性物質(zhì)用于鋰離子二次電池的負(fù)極的情況下，上述合金在電池充電時吸收鋰離子、放電時放出鋰離子。而且，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有在通過充電而與鋰發(fā)生合金化時，可抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)移、使循環(huán)壽命提高的作為第I添加元素的錫(Sn)和作為第2添加元素的鈦(Ti)。由此，本實施方式的Si (S1-Sn-Ti系)合金的負(fù)極活性物質(zhì)是高容量的，其能夠發(fā)揮高循環(huán)耐久性，而且在初期能夠發(fā)揮高的充放電效率。
[0036]本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)由上述組成范圍的S1-Sn-Ti系合金構(gòu)成。而且，在硅、錫以及鈦各成分的含量偏離上述范圍的情況下，無法得到大于1000mAh/g的初期放電容量,且如后述的實施例所示,50個循環(huán)后的放電容量保持率也不會大于90%。
[0037]而且，從謀求該負(fù)極活性物質(zhì)的上述特性的進一步改善的觀點來看，優(yōu)選鈦的含量為7質(zhì)量％以上的范圍。S卩，如圖2的符號C所示，第I區(qū)域優(yōu)選是包含35質(zhì)量％以上且78質(zhì)量％以下的硅(Si)、7質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的錫(Sn)、7質(zhì)量％以上且37質(zhì)量％以下的鈦(Ti)的區(qū)域。此外，如圖2的符號D所示，第2區(qū)域優(yōu)選是包含35質(zhì)量％以上且52質(zhì)量％以下的S1、30質(zhì)量％以上且51質(zhì)量％以下的Sn、7質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下的Ti的區(qū)域。由此，如后述的實施例所示，50個循環(huán)后的放電容量保持率能夠是45%以上。
[0038]而且，從確保更良好的循環(huán)特性的觀點來看，如圖3的符號E所示，第I區(qū)域優(yōu)選是包含35質(zhì)量％以上且68質(zhì)量％以下的S1、7質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的Sn、18質(zhì)量％以上且37質(zhì)量％以下的Ti的區(qū)域。此外，如圖3的符號F所示，第2區(qū)域優(yōu)選是包含39質(zhì)量％以上且52質(zhì)量％以下的S1、30質(zhì)量％以上且51質(zhì)量％以下的Sn、7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的Ti的區(qū)域。
[0039]而且，從初期放電容量以及循環(huán)特性的觀點來看，本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)特別優(yōu)選具有含有圖4的符號G所示的區(qū)域的成分，且余量為不可避免的雜質(zhì)的合金。而且，符號G所示的區(qū)域是含有46質(zhì)量％以上且58質(zhì)量％以下的S1、7質(zhì)量％以上且21質(zhì)量％以下的Sn、24質(zhì)量％以上且37質(zhì)量％以下的Ti的區(qū)域。
[0040]此外，本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)中除了包含上述3種成分之外，還不可避免的含有原料、制法來源的雜質(zhì)。作為諸如這樣的不可避免的雜質(zhì)的含量，優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于0.1質(zhì)量％。
[0041]這里，如上述，本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)所含的合金以質(zhì)量比計含有35%^ Si ^ 78%,7%^ Sn ^ 30%,0%〈Ti ( 37 % 的區(qū)域、和 / 或 35 % 彡 Si ( 52%,30%^ Sn ^ 51%,0%〈Ti ( 35%的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。由此，換言之，上述合金以質(zhì)量比計僅由35%彡Si ( 78%,7%^ Sn ( 30%,0%〈Ti ( 37%的區(qū)域、和/或35%彡Si ( 52%,30%^ Sn ( 51%,0%〈Ti ( 35%的區(qū)域內(nèi)的成分，以及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0042]然后，對上述的本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法進行說明。作為本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)、即上述組成的S1-Sn-Ti系合金的制造方法，沒有特殊限制，可以利用傳統(tǒng)公知的各種方法來制造。也就是說，由于不存在由制作方法引起的合金狀態(tài)、特性的差異，因而傳統(tǒng)公知的任何制作方法均可以無問題地使用。
[0043]作為本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的一例，可以列舉出例如薄膜狀態(tài)的合金。作為諸如這樣的合金的制造方法，可以列舉出例如，濺射法、電阻加熱法、激光燒蝕法等多元物理氣相蒸鍍法(多元PVD法)，化學(xué)氣相生長法這樣的多元化學(xué)蒸鍍法(多元CVD法)等。采用這些制造方法可以在作為集電體的基板上直接成膜合金薄膜來制作負(fù)極。由此，在謀求工序的簡化、精簡方面是優(yōu)異的。而且，不必使用負(fù)極活性物質(zhì)(合金)以外的粘合劑、導(dǎo)電助劑等成分，可以由作為負(fù)極活性物質(zhì)的合金薄膜直接制成負(fù)極。因此，在謀求滿足車輛用途的實用化水平的高容量化及高能量密度化方面是優(yōu)異的。此外，諸如這樣的薄膜狀態(tài)的合金還適于對活性物質(zhì)的電化學(xué)特性進行考察的情況。
[0044]在制造上述合金薄膜時，可以使用多元DC磁控濺射裝置，例如，可以使用獨立控制的三元DC磁控濺射裝置。由此，可以自如地在基板(集電體)表面形成各種合金組成及厚度的S1-Sn-Ti系合金薄膜。具體地，例如，在三元DC磁控濺射裝置中，可以使用硅(Si)作為靶1、錫(Sn)作為靶2及鈦(Ti)作為靶3，并且，固定濺射時間并分別改變DC電源的功率，從而得到各種合金。此外，例如，通過分別變化DC電源的能量，使得Si為185W、Sn為O?120W、Ti為O?150W，能夠得到具有各種組成的三元系的合金樣品。需要說明的是，由于濺射條件因濺射裝置而不同，因此，優(yōu)選對于各個裝置，適當(dāng)?shù)赝ㄟ^預(yù)備實驗等來把握優(yōu)選的范圍。
[0045]這里，如上述，本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層可以使用上述S1-Sn-Ti系合金的薄膜。但是，也可以使負(fù)極活性物質(zhì)層為含有上述S1-Sn-Ti系合金的顆粒作為主成分的層。即，作為本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的其他一例，可以列舉出例如顆粒形態(tài)的合金。
[0046]作為具有諸如這樣的上述組成的顆粒形態(tài)的合金的制造方法，可以利用例如機械合金化法。此外，還可以采用等離子電弧熔融后利用驟冷輥法進行凝固的方法。在將諸如這樣的顆粒形態(tài)的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，可以在該合金顆粒中加入粘合劑、導(dǎo)電助劑及粘度調(diào)節(jié)溶劑等而制成漿料，將該漿料涂布在集電體上而形成負(fù)極。該制造方法與上述的合金薄膜的制造方法相比，從容易量產(chǎn)化、容易作為實際的電池用電極而實現(xiàn)實用化這些方面考慮是優(yōu)異的。
[0047]需要說明的是，在使用顆粒形態(tài)的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，其平均粒徑與傳統(tǒng)的負(fù)極活性物質(zhì)為同等程度即可，沒有特殊限制。但從高輸出化的觀點來看，優(yōu)選平均粒徑(D50)在I?20μπι的范圍。但，只要能夠有效地表現(xiàn)出本發(fā)明的實施方式的作用效果即可，也可以在上述范圍之外。
[0048]本實施方式的電氣設(shè)備用負(fù)極包含含有上述S1-Sn-Ti系合金的負(fù)極活性物質(zhì)。作為諸如這樣的電氣設(shè)備，典型的鋰離子二次電池具備將包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層設(shè)置在集電體表面而成的負(fù)極。以下，對于諸如這樣的鋰離子二次電池的構(gòu)成、材料等，參照附圖進行具體說明。
[0049]一般地，鋰離子二次電池中，在正極集電體上涂布正極活性物質(zhì)等而成的正極、和在負(fù)極集電體上涂布負(fù)極活性物質(zhì)等而成的負(fù)極通過電解質(zhì)層相連接。而且，具有由正極、電解質(zhì)層以及負(fù)極形成的層疊體被收納在電池殼體內(nèi)的結(jié)構(gòu)。
[0050]〔正極〕
[0051]鋰離子二次電池中，正極具有在集電體(正極集電體)的一面或兩面形成有正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。而且，作為集電體，可以使用鋁箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等導(dǎo)電性材料。此外，正極活性物質(zhì)層中除了含有正極活性物質(zhì)以外，視需要還可以含有導(dǎo)電助劑、粘合劑。
[0052]對集電體的厚度沒有特殊限制，一般優(yōu)選為I?30 μ m左右。另外，對于正極活性物質(zhì)層中的上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的配合比沒有特殊限制。
[0053]作為正極活性物質(zhì)，包含一種或兩種以上能夠吸留和放出鋰的正極材料，視需要還可以包含粘合劑、導(dǎo)電助劑。
[0054]作為能夠吸留和放出鋰的正極材料，例如從容量、輸出特性的觀點來看，優(yōu)選含鋰化合物。作為這樣的含鋰化合物，可以列舉出例如:包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物、包含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物、包含鋰和過渡金屬元素的硫酸化合物、固溶體系、三兀系、NiMn系、NiCo系、尖晶石猛系。
[0055]作為包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體例子，可以列舉例如LiMn204、LiCo02、LiNi02、Li (NiMnCo)O2,Li (LiNiMnCo)O2、LiFePO4 及它們中的過渡金屬的一部分被其它元素取代而得到的物質(zhì)等。
[0056]此外，作為包含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物，可以列舉出LiFeP04、LiFeMnPO4等。作為包含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物的具體例子，可以列舉出:LiFePCVLiFeMnPO4等。需要說明的是，在這些磷酸化合物中，從使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化等的目的出發(fā)，還可以列舉出將過渡金屬的一部分置換為其他元素而得到的化合物等。作為包含鋰和過渡金屬元素的硫氧化合物的具體例子，可以列舉出LixFe2(SO4)3等。
[0057]作為固溶體系，可以列舉XLiMO2.(1-x) Li2NO3 (0〈x〈l，M為平均氧化態(tài)為3+的I種以上金屬元素、N為平均氧化態(tài)為4+的I種以上金屬元素)、LiRO2-LiMn2O4(R為N1、Mn、Co、Fe等過渡金屬元素)等。
[0058]作為三元系，可以列舉出鎳-鈷-錳系復(fù)合正極材料等。作為尖晶石錳系，可以列舉出LiMn2O4等。此外，作為NiMn系，可以列舉出LiNia^n1.504等。作為NiCo系，可以列舉出Li (NiCo)O2等。根據(jù)情況不同，也可以將2種以上的正極活性物質(zhì)組合使用。另外，從容量以及輸出特性的觀點來看，優(yōu)選使用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
[0059]需要說明的是，對于上述正極活性物質(zhì)的粒徑?jīng)]有特殊限制，一般越微小越優(yōu)選，考慮到工作效率、操作的容易程度等，正極活性物質(zhì)的平均粒徑可以為I?30μπι左右，更優(yōu)選為5?20 μ m左右。此外，也可以使用上述以外的正極活性物質(zhì)，而在活性物質(zhì)表現(xiàn)各自固有的效果的最適粒徑不同的情況下，可以將各種最適粒徑的活性物質(zhì)混合使用。即，無需使全部活性物質(zhì)的粒徑一定達(dá)到均一化。
[0060]添加上述粘合劑的目的在于將活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)與集電體之間粘結(jié)，以保持電極結(jié)構(gòu)。作為這樣的粘合劑，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺(PD、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯腈(PAN)等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂以及脲醛樹脂等熱固性樹脂；以及丁苯橡膠(SBR)等橡膠類材料。
[0061]導(dǎo)電助劑是指為了提高導(dǎo)電性而配合的導(dǎo)電性的添加物。作為上述導(dǎo)電助劑，沒有特殊限制，可以使用傳統(tǒng)公知的導(dǎo)電助劑。例如，作為導(dǎo)電助劑，可以列舉出乙炔黑等炭黑、石墨及碳纖維等碳材料?；钚晕镔|(zhì)層包含導(dǎo)電助劑時，可有效地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，從而對電池的輸出特性的提高、由電解液的保液性提高帶來的可靠性提高做出
-Tj.士 [>貝獻(xiàn)。
[0062]〔負(fù)極〕
[0063]在鋰離子二次電池中，與正極同樣，負(fù)極具有在由導(dǎo)電性材料形成的集電體(負(fù)極集電體)的一面或兩面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。而且，如上述，本實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層可以是由S1-Sn-Ti系合金構(gòu)成的薄膜。該情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層可以僅由S1-Sn-Ti系合金形成，此外可以含有后述的其他負(fù)極活性物質(zhì)。
[0064]此外，如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)層可以是含有上述S1-Sn-Ti系合金的顆粒作為主成分的層。這種情況下，視需要，負(fù)極活性物質(zhì)層可以含有導(dǎo)電助劑、粘合劑。需要說明的是，在本說明書中，“主成分”是指負(fù)極活性物質(zhì)層中的含量為50質(zhì)量％以上的成分。
[0065]在本實施方式的鋰離子二次電池中，可使用由具備上述組成的S1-Sn-Ti系合金形成的負(fù)極活性物質(zhì)。但只要含有這樣的合金形成的負(fù)極活性物質(zhì)作為必須成分，則與能夠可逆地吸留和放出鋰的傳統(tǒng)公知的負(fù)極活性物質(zhì)組合使用是沒有問題的。
[0066]作為其他負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉出例如:作為高結(jié)晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結(jié)晶性碳(軟碳、硬碳)、炭黑(Ketjen Black (注冊商標(biāo))、乙炔黑、槽法炭黑、燈黑、油爐法炭黑、熱裂炭黑等)、富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、碳纖絲等碳材料。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，還可以列舉出S1、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、B1、O、S、Se、Te、Cl 等與鋰發(fā)生合金化的元素的單質(zhì)、包含這些元素的氧化物及碳化物等。作為這樣的氧化物，可以列舉出一氧化硅(S1)、S1x(0<x<2)、二氧化錫(SnO2)、Sn0x(0〈x〈2)、SnS13 等，作為碳化物，可以列舉出碳化硅(SiC)等。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，還可以列舉出鋰金屬等金屬材料、鋰-鈦復(fù)合氧化物(鈦酸鋰=Li4Ti5O12)等鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物。然而，并不限于此，可以使用可作為鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)使用的傳統(tǒng)公知的材料。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。
[0067]而且，負(fù)極活性物質(zhì)層中可含有的導(dǎo)電助劑、粘合劑可以使用與正極活性物質(zhì)層中可含有的相同的那些。
[0068]這樣，作為負(fù)極，可以通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)、同時含有導(dǎo)電助劑、粘合劑的漿料涂布于集電體的表面而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。此外，作為負(fù)極，還可以使用通過多元PVD法、CVD法等將負(fù)極活性物質(zhì)合金的薄膜直接成膜在集電體表面而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0069]需要說明的是，在上述中，針對將正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層形成于各自的集電體的一面或兩面上的情況進行了說明。但也可以在I片集電體的一側(cè)表面形成正極活性物質(zhì)層、而在另一側(cè)表面形成負(fù)極活性物質(zhì)層，這樣的電極可適用于雙極型電池。
[0070]〔電解質(zhì)層〕
[0071]電解質(zhì)層是含非水電解質(zhì)的層，電解質(zhì)層中所含的非水電解質(zhì)作為充放電時在正負(fù)極間移動的鋰離子的載體發(fā)揮功能。需要說明的是，作為電解質(zhì)層的厚度，從降低內(nèi)部電阻的觀點來看越薄越好，由此，電解質(zhì)層的厚度通常為I?100 μ m左右，優(yōu)選5?50 μ m的范圍。
[0072]作為非水電解質(zhì)，只要是能發(fā)揮這樣的功能即可，沒有特殊限制，可以使用液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。
[0073]上述液體電解質(zhì)(電解液)具有在有機溶劑中溶解鋰鹽(電解質(zhì)鹽)的形態(tài)。作為有機溶劑，可以列舉出例如:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯類。此外，作為鋰鹽，可以使用 Li (CF3SO2)2N, Li (C2F5SO2) 2N、LiPF6, LiBF4, LiAsF6,LiTaF6, LiClO4, LiCF3SO3等能夠添加在電極活性物質(zhì)層中的化合物。
[0074]另一方面，聚合物電解質(zhì)分為包含電解液的凝膠聚合物電解質(zhì)(凝膠電解質(zhì))和不包含電解液的真性(真性)聚合物電解質(zhì)。
[0075]凝膠聚合物電解質(zhì)優(yōu)選具有在由離子傳導(dǎo)性聚合物構(gòu)成的基質(zhì)聚合物(主體聚合物)中注入上述液體電解質(zhì)而成的構(gòu)成。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)層，電解質(zhì)的流動性消失，可以容易地阻斷各層間的離子傳導(dǎo)，這一點是優(yōu)異的。
[0076]作為可用作基質(zhì)聚合物(主體聚合物)的離子傳導(dǎo)性聚合物，沒有特殊限制，可以列舉出例如，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它們的共聚物等。這里，上述離子傳導(dǎo)性聚合物可以與活性物質(zhì)層中作為電解質(zhì)使用的離子傳導(dǎo)性聚合物相同、也可以不同，但優(yōu)選相同。此外，對于電解液(鋰鹽及有機溶劑)的種類沒有特殊限制，可以使用上述示例的鋰鹽等電解質(zhì)鹽以及碳酸酯類等有機溶劑。
[0077]真性聚合物電解質(zhì)是在上述基質(zhì)聚合物中溶解鋰鹽而形成的，其不包含有機溶齊U。因此，通過使用真性聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，無需擔(dān)心由電池發(fā)生漏液，可以提高電池的可靠性。
[0078]凝膠聚合物電解質(zhì)、真性聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物可通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度。為了形成這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑對高分子電解質(zhì)形成用聚合性聚合物(例如，ΡΕΟ、ΡΡ0)實施聚合處理，所述聚合處理，可采用熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等。
[0079]這些電解質(zhì)層所含的非水電解質(zhì)可以僅由單獨I種構(gòu)成，也可以由2種以上混合--? 。
[0080]此外，在電解質(zhì)層由液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的情況下，優(yōu)選在電解質(zhì)層中使用隔膜。作為隔膜的具體形態(tài)，可以列舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴形成的微多孔膜。
[0081]〔電池的形狀〕
[0082]鋰離子二次電池具有諸如上述的正極和負(fù)極通過電解質(zhì)層連接而成的電池單元(電極結(jié)構(gòu)體)。而且，該電池單元具有收納在罐體、層疊體容器(包裝體)等電池殼體中的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，電池單元大致分為具有由正極、電解質(zhì)層及負(fù)極卷繞而成的結(jié)構(gòu)的卷繞型，和具有由正極、電解質(zhì)層及負(fù)極疊層而成的結(jié)構(gòu)的疊層型，上述的雙極型電池具有疊層型的結(jié)構(gòu)。此外，有時也根據(jù)電池殼體的形狀、結(jié)構(gòu)而稱作所謂的硬幣電池、紐扣電池、層壓體電池等。
[0083]圖8為示出本發(fā)明的實施方式的鋰離子二次電池的一例的截面示意圖。如圖8所示，本實施方式的鋰離子二次電池I具有安裝有正極極耳21及負(fù)極極耳22的電池元件10被封入外裝體30的內(nèi)部而成的結(jié)構(gòu)。另外，在本實施方式中，正極極耳21及負(fù)極極耳22從外裝體30的內(nèi)部向外部反向地導(dǎo)出。需要說明的是，雖未圖示，但正極極耳及負(fù)極極耳也可以從外裝體的內(nèi)部向外部同向地導(dǎo)出。此外，這樣的正極極耳及負(fù)極極耳可以通過例如超聲波焊接、電阻焊接等安裝于正極集電體及負(fù)極集電體。
[0084]而且，電池單元10具有在正極集電體Ila的兩主面上形成有正極活性物質(zhì)層Ilb的正極11、電解質(zhì)層13、在負(fù)極集電體12a的兩主面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12b的負(fù)極12多個層疊而成的構(gòu)成。
[0085]此時，一個正極11中的正極集電體Ila的一個主面上形成的正極活性物質(zhì)層Ilb與和正極11相鄰的負(fù)極12中的負(fù)極集電體12a的一個主面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層12b，夾著電解質(zhì)層13相對。這樣，正極、電解質(zhì)層以及負(fù)極按順序多個層疊。由此，相鄰的正極活性物質(zhì)層lib、電解質(zhì)層13以及負(fù)極活性物質(zhì)層12b構(gòu)成I個單電池層14。因此，本實施方式的鋰離子二次電池I通過單電池層14多個層疊，而具有電并聯(lián)連接的構(gòu)成。而且，位于電池單元10的最外層的負(fù)極集電體12a中僅一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12b。
實施例
[0086]以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
[0087]〔I〕負(fù)極的制作
[0088]作為濺射裝置，使用了獨立控制方式的三元DC磁控濺射裝置(大和機器工業(yè)株式會社制造，組合型濺射涂敷裝置，槍-樣品間距離:約100mm)。而且，在由厚度20μπι的鎳箔制成的基板(集電體)上，按下述條件分別成膜具有各組成的負(fù)極活性物質(zhì)合金的薄膜，得到了 40種負(fù)極樣品。
[0089](I)靶(株式會社高純度化學(xué)研究所制、純度:4Ν)
[0090]Si IE:50.8mm直徑、3mm厚度(帶有厚度2mm的無氧銅制背襯板)
[0091]Sn 革巴:50.8mm 直徑、5mm 厚度
[0092]Ti革巴:50.8mm直徑、5_厚度
[0093](2)成膜條件
[0094]基礎(chǔ)壓力:?7 X KT6Pa
[0095]濺射氣體種類:Ar (99.9999%以上)
[0096]濺射氣體導(dǎo)入量:1sccm
[0097]派射壓力:3OmTorr
[0098]DC 電源:Si (185W)、Sn (O ?40W)、Ti (O ?150W)
[0099]預(yù)派射時間:lmin
[0100]派射時間:1min
[0101]基板溫度:室溫(25 °C )
[0102]S卩，使用了諸如上述的Si靶、Sn靶及Ti靶，將濺射時間固定為10分鐘，DC電源的功率分別在上述范圍內(nèi)變化。這樣，在Ni基板上成膜了無定形狀態(tài)的合金薄膜，得到了具備各種組成的合金薄膜的負(fù)極樣品。
[0103]這里，給出樣品制作的例子:實施例17中，DC電源I (Si靶)為185胃、0(:電源2(511靶)為30W、DC電源3 (Ti靶)為150W。此外，比較例2中，DC電源I (Si靶)為185W、DC電源2 (Sn靶)為22ff.DC電源3 (Ti靶)為Off0比較例7中，DC電源I (Si靶)為185ff.DC電源2 (Sn靶)為OW、DC電源3 (Ti靶)為30W。
[0104]這些合金薄膜的成分組成如表1、2以及圖1所示。而且，所得合金薄膜的分析采用下述分析方法以及分析裝置進行。
[0105](3)分析方法
[0106]組成分析:SEM_EDX分析(日本電子株式會社制造)、EPMA分析(日本電子株式會社制造)
[0107]膜厚測定(用于計算濺射速率):膜厚計(株式會社TOKYO INSTRUMENTS制)
[0108]膜狀態(tài)分析:拉曼分光測定(Bruker公司制造)
[0109]〔2〕電池的制作
[0110]通過將上述得到的各負(fù)極樣品和由鋰箔制成的對電極隔著隔板相對設(shè)置，然后注入電解液，分別制作了 CR2032型硬幣電池。其中，鋰箔使用的是本城金屬株式會社制造的鋰，直徑15mm、厚度200 μ m。此外，隔膜使用了 CELGARD公司制造CELGARD2400。此外，使用了下述電解液:在由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的體積比混合而成的混合非水溶劑中溶解LiPF6 (六氟磷酸鋰)、并使其達(dá)到IM濃度。
[0111]〔3〕電池的充放電試驗
[0112]對于上述得到的各電池，使用充放電試驗機，在溫度設(shè)定為300K(27°C )的恒溫槽中實施了下述充放電試驗。即，在充電過程、即向作為評價對象的負(fù)極中嵌入Li的過程中，采用恒定電流-恒定電壓模式，以0.1mA從2V充電至10mV。然后，在放電過程、即Li從上述負(fù)極中脫出的過程中，采用恒定電流模式，以0.1mA從1mV放電至2V。將以上的充放電循環(huán)作為I個循環(huán)，將其重復(fù)100次。而且，作為充放電試驗機，使用了北斗電工株式會社制造的HJ0501SM8A，作為恒溫槽，使用了 ESPEC株式會社制造的PFU-3K。
[0113]而且，求出第50個循環(huán)的放電容量，通過用第50個循環(huán)的放電容量除以第I個循環(huán)的放電容量，計算出第50個循環(huán)的放電容量保持率。此外，同樣計算出第100個循環(huán)的放電容量保持率。第I個循環(huán)的放電容量以及放電容量保持率的結(jié)果一并示于表1、2。此夕卜，圖5示出了第I個循環(huán)的放電容量與合金組成之間的關(guān)系。而且，圖6以及7分別示出了第50個循環(huán)以及第100個循環(huán)的放電容量保持率與合金組成之間的關(guān)系。而且，放電容量示出的是以單位合金重量計算出的值。
[0114][表I]
[0115]

【權(quán)利要求】
1.一種電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)，其具有下述合金，所述合金以質(zhì)量比計，含有35%^ Si ^ 78%,7%^ Sn ^ 30%,0%〈Ti ( 37 % 的區(qū)域，和 / 或 35 % 彡 Si ( 52%,30%^ Sn ^ 51%,0%〈Ti ( 35%的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述合金以質(zhì)量比計，含有35%^ Si ^ 78%,7% ^ Sn ^ 30%,7% ^ Ti ^ 37% 的區(qū)域，和 / 或 35 % 彡 Si 彡 52 %、30 %^ Sn ^ 51%,7%^ Ti ( 35%的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求1或2所述的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述合金以質(zhì)量比計，含有35%^ Si ^ 68%,7%^ Sn ^ 30%,18%^ Ti ^ 37%的區(qū)域，和 / 或 39%彡 Si 彡 52%、30%^ Sn ( 51%,7%^ Ti ( 20%的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求1?3中任一項所述的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述合金以質(zhì)量比計，含有Si ( 58%,7%^ Sn^ 21%,24%^ Ti ( 37%的區(qū)域內(nèi)的成分，余量為不可避免的雜質(zhì)。
5.一種電氣設(shè)備用負(fù)極,其包含權(quán)利要求1?4中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
6.—種電氣設(shè)備,其具備權(quán)利要求5所述的電氣設(shè)備用負(fù)極。
7.權(quán)利要求6所述的電氣設(shè)備，其為鋰離子二次電池。
【文檔編號】C01G23/00GK104170127SQ201280064292
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】渡邊學(xué), 田中修, 吉田雅夫 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社