硅微粒的制造方法和制造設(shè)備的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明的硅微粒的制造方法包括：在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域(20)中在惰性氣氛下使用加熱手段加熱前驅(qū)體的步驟(A)，其中前驅(qū)體通過干燥含硅源和碳源的混合物來獲得；和在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域(20)中在惰性氣氛下迅速冷卻通過加熱前驅(qū)體產(chǎn)生的氣體的步驟(B)。硅源和/或碳源為液態(tài)。
【專利說明】娃微粒的制造方法和制造設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅微粒的制造方法和制造設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來,隨著納米技術(shù)的進步,尋求具有較小粒徑的原料粉體(powder)。研究和開發(fā)的目標由亞微米顆粒向納米顆粒轉(zhuǎn)移。
[0003]特別地，已知20nm以下的納米顆粒隨著電子狀態(tài)的變化而顯示獨特的電磁效果并且還已知其具有由于表面原子的百分比增大等引起的疏松材料(bulk material)所不具有的優(yōu)異的特性。出于該原因，期望例如，將硅微粒用于發(fā)光元件及其它應(yīng)用。
[0004]此外，例如，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，非常期望將硅微粒用于可注入活體的發(fā)光材料，這是因為除了發(fā)出可見范圍的光的性質(zhì)之外，硅微粒具有無毒、廉價且多種多樣的優(yōu)點。
[0005]作為以上提及的硅微粒的制造方法，已知專利文獻I中所述的制造方法。
[0006]具體地，專利文獻I公開了包含硅微粒的混合粉體的方法，其具有在惰性氣氛中焙燒含硅源和碳源的混合物以產(chǎn)生氣體的步驟，由惰性氣氛引出產(chǎn)生的氣體的步驟和迅速冷卻產(chǎn)生的氣體的步驟。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本專利申請公開N0.2010-195637
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在以上提及的專利文獻I中，根據(jù)硅微粒的制造方法記載了以下幾點。
[0011]-首先，在由下式⑴表示的化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生作為中間產(chǎn)物的一氧化硅(SiO)。
[0012]-當在1600°C以上的溫度下連續(xù)加熱產(chǎn)生的一氧化硅氣體時，通過由下式(2)表示的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生碳化娃粉體。
[0013]-另一方面，當在低于1600°C的溫度下迅速冷卻產(chǎn)生的一氧化硅氣體時，可通過由下式(3)表示的化學(xué)反應(yīng)獲得包含硅(Si)微粒的混合物。
[0014]Si02+C — Si0+C0(I)
[0015]Si0+2C — SiC+CO(2)
[0016]2Si0—Si+Si02(3)
[0017]然而，以上提及的制造方法轉(zhuǎn)為碳化硅(SiC)的制造方法。
[0018]即，以上提及的制造方法中，通過由式(I)表示的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化硅氣體在引出后被迅速冷卻，因此，一氧化硅氣體不能在低于1600°C的溫度下被迅速冷卻，使由式
(2)表示的化學(xué)反應(yīng)并行地進行。結(jié)果，存在難以進一步改善硅的產(chǎn)率的問題。
[0019]因此，考慮到上述問題進行了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供用于制造硅微粒的高產(chǎn)率的方法和設(shè)備。
[0020]本 發(fā)明的第一特征為硅微粒的制造方法，其包括在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下通過使用加熱手段加熱通過干燥含硅源和碳源的混合物獲得的前驅(qū)體從而產(chǎn)生氣體的步驟A，和在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下迅速冷卻通過加熱前驅(qū)體產(chǎn)生的氣體的步驟B，其中硅源和碳源的至少之一為液態(tài)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021][圖1]圖1為示出根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法的流程圖。
[0022][圖2]圖2為在根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法中進行的步驟S103和S104的實例。
[0023][圖3]圖3為在根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法中進行的步驟S103和S104的實例。
[0024][圖4]圖4為在根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法中進行的步驟S103和S104的實例。
[0025][圖5]圖5為根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造設(shè)備的實例。
[0026][圖6]圖6為示出通過根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法制造的硅微粒的性能的圖。
【具體實施方式】
[0027](本發(fā)明的第一實施方案)
[0028]參考圖1至4描述根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法和制造設(shè)備。
[0029]如圖1所示，在步驟SlOl中，通過使含至少一種硅化合物的硅源與含至少一種通過加熱產(chǎn)生碳的有機化合物的碳源合成(combine),從而產(chǎn)生娃源和碳源的混合物。
[0030]例如,通過使用酸水溶液作為固化劑來合成娃源和碳源。作為娃源，可同時使用液體硅源和固體硅源，但是必須使用至少一種液體硅源。
[0031]例如，作為液體硅源，可使用烷氧基硅烷(單_、二 _、三_、四_)和四烷氧基硅烷的聚合物。
[0032]作為液體硅源，在烷氧基硅烷中，優(yōu)選使用四烷氧基硅烷，并特別地，可優(yōu)選使用甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷等。從操作性的觀點，優(yōu)選使用乙氧基硅烷作為液體娃源。
[0033]此外，在四烷氧基硅烷的聚合物中，可使用聚合度為大約2至15的低分子量聚合物(低聚物)和具有更高聚合度的硅酸聚合物作為液體硅源。
[0034]作為可與這些液體硅源一起使用的固體硅源可使用硅氧化物。
[0035]在本實施方案中，除了 SiO外，硅氧化物還包括硅膠(含膠態(tài)超細二氧化硅的溶液，其中包含OH基和烷氧基)和二氧化硅(硅膠、細二氧化硅(fine silica)、石英粉)等。
[0036]可單獨或以兩種以上的組合使用這些硅源。這些硅源中，從均一性和操作性的觀點優(yōu)選四乙氧基硅烷低聚物以及四乙氧基硅烷低聚物和二氧化硅細粉的混合物等。
[0037]用作碳源的物質(zhì)優(yōu)選為其中含氧并且當加熱時殘留碳的有機化合物。
[0038]特別地，例舉酚醛樹脂、呋喃 樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂和包括單糖類例如葡萄糖、寡聚糖類例如蔗糖以及多糖類例如纖維素和淀粉的糖類。
[0039]為了使這些碳源與硅源均質(zhì)地合成，主要使用在常溫為液態(tài)的，可溶解到溶劑中的，并且如熱塑性或熱熔性物質(zhì)(thermal melting substance)那樣通過加熱軟化和液化的碳源。
[0040]其中，優(yōu)選使用甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂或酚醛清漆型酚醛樹脂。特別地，優(yōu)選使用甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂。
[0041]可根據(jù)碳源適當?shù)剡x擇固化劑。例如，當碳源為酚醛樹脂或呋喃樹脂時，可使用弱酸水溶液例如甲苯磺酸水溶液、甲苯羧酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液和硫酸水溶液等作為固化劑。其中，優(yōu)選使用甲苯磺酸、馬來酸和鹽酸等作為固化劑。
[0042]注意用于產(chǎn)生以上提及的混合物的硅源和碳源的至少之一必須為液態(tài)。
[0043]在步驟S102中，通過在100至300°C的溫度下干燥在步驟SlOl中獲得的混合物產(chǎn)生固態(tài)的前驅(qū)體。
[0044]如上所述，由于用于產(chǎn)生前驅(qū)體的混合物中包含的硅源和碳源的至少之一為液態(tài)，SiO2和C在分子水平上均勻地分散于前驅(qū)體的內(nèi)部。
[0045]因為在前驅(qū)體中包含各種有機成分，前驅(qū)體可在非氧化氣氛下在500至1300°C下被碳化。
[0046]例如，前驅(qū)體中碳和硅之間的混合比(以下縮寫為C/Si比)優(yōu)選為0.5至3.0，更優(yōu)選0.75至1.5。
[0047]在步驟S103中，在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下加熱碳化的前驅(qū)體。
[0048]非碳物質(zhì)可為包含碳的物質(zhì)，除非碳不露出在非碳物質(zhì)的表面上。例如，可使用具有強碳鍵的物質(zhì)例如SiC，和在非常高的溫度下升華而在所述物質(zhì)中包含的C不升華的物質(zhì)作為非碳物質(zhì)。
[0049]惰性氣氛表示充填有惰性氣體例如Ar、N2和H2的狀態(tài)。注意活性氣體例如O2可包含于惰性氣氛中，只要是以活性氣體不影響惰性氣氛的性能的微量即可。
[0050]特別地，在步驟S103中，可通過使用熱等離子體、電阻加熱設(shè)備、激光加熱設(shè)備和電弧等離子體等來加熱碳化的前驅(qū)體。
[0051]例如，如圖2所示，在使前驅(qū)體細粉碎后，通過使用粉體供給設(shè)備例如平板加料器和螺桿加料器可將包含前驅(qū)體的氣體噴霧至在室10中通過熱等離子體產(chǎn)生的加熱區(qū)域20A。
[0052]可選地，如圖3所示，在使前驅(qū)體細粉碎后，通過使用粉體供給設(shè)備例如平板加料器和螺桿加料器可將包含前驅(qū)體的氣體噴霧至在室10中通過電阻加熱設(shè)備產(chǎn)生的加熱區(qū)域 20B。
[0053]可選地，如圖4(a)和圖4(b)所示，在使前驅(qū)體細粉碎后，通過使用粉體供給設(shè)備例如平板加料器和螺桿加料器可將包含前驅(qū)體的氣體噴霧至在室10中通過激光加熱設(shè)備產(chǎn)生的加熱區(qū)域20C。
[0054]如圖4(a)和圖4(b)所示，加熱區(qū)域20C為其中通過玻璃窗IOB從兩個方向進入室10內(nèi)的CO2激光或YAG激光交叉的區(qū)域。
[0055]室10的內(nèi)部處于因等離子體用氣體引起的惰性氣氛的狀態(tài)。此外，室10具有由非碳物質(zhì)構(gòu)成的內(nèi)壁(例如，不銹鋼內(nèi)壁)。
[0056] 在上述情況中，熱等離子體、電阻加熱設(shè)備或激光加熱設(shè)備起到加熱手段的作用，由此，可在加熱區(qū)域20A至20C中、在1300°C以上，更優(yōu)選1500°C以上加熱前驅(qū)體。結(jié)果，通過以下(式I)表示的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一氧化硅(SiO)氣體。
[0057]Si02+C — Si0+C0 (式 I)
[0058]在步驟S104中，在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下迅速冷卻通過加熱前驅(qū)體產(chǎn)生的氣體。
[0059]特別地，如圖2至圖4所示，例如，在加熱區(qū)域20A至20C中產(chǎn)生的一氧化硅氣體通過氣流被釋放到室10中的加熱區(qū)域20A至20C之外。
[0060]在這種情況中，加熱區(qū)域20A至20C之外的溫度低于1300°C，因此，一氧化硅氣體可被迅速冷卻至低于1300°C。此外，室10的內(nèi)部維持于室溫，因此，一氧化硅氣體然后被迅速冷卻至室溫。結(jié)果，通過由以下(式2)表示的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生含硅(Si)微粒的混合粉體。 [0061]2Si0—Si+Si02 (式 2)
[0062]通過從室10釋放的產(chǎn)生的混合粉體被收集到旋風集塵器或集塵器等。
[0063]收集到集塵器的混合粉體可在1000至1100°C的溫度下在惰性氣氛中加熱。并且可根據(jù)以下工藝進行蝕刻。特別地，將熱處理的混合粉體浸潰于含氫氟酸和氧化劑的蝕刻溶液中。例如，可使用硝酸(HNO3)和過氧化氫(H2O2)作為氧化劑?？蓪⑽O性溶劑(例如，2-丙醇)與蝕刻溶液混合從而有助于硅微粒的回收。
[0064]調(diào)節(jié)蝕刻時間以便可以獲得所需的發(fā)光峰。蝕刻時間越長，發(fā)光峰越可能移向較短波長側(cè)。
[0065]進行蝕刻直至獲得所需的發(fā)光峰。然后，從蝕刻溶液中提取硅微粒。視情況而定干燥提取的硅微粒，由此可獲得具有所需發(fā)光峰的發(fā)光硅微粒。
[0066]以下，參考圖5描述本發(fā)明第一實施方案的娃微粒的制造設(shè)備的實例。
[0067]可將圖5所示的高頻感應(yīng)熱等離子體設(shè)備100用作本實施方案的硅微粒的制造設(shè)備。除了圖5所示的高頻感應(yīng)熱等離子體設(shè)備100外，可將任何設(shè)備例如激光焙燒設(shè)備和電阻加熱焙燒設(shè)備用作本實施方案的硅微粒的制造設(shè)備，只要其可進行局部加熱即可。
[0068]如圖5所示，高頻感應(yīng)熱等離子體設(shè)備100包括用于產(chǎn)生等離子體的炬(torch) 100A，并且炬100A由圓筒構(gòu)件100B、安裝于圓筒構(gòu)件100B的上側(cè)上的氣體環(huán)箍(gas ring) IOOC和配置于圓筒構(gòu)件100B外的感應(yīng)線圈100D等組成。
[0069]圓筒構(gòu)件100B具有由內(nèi)管和外管組成的套管結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)管由非碳物質(zhì)構(gòu)成。
[0070]圓筒構(gòu)件100B安裝于上凸緣100E和下凸緣100F之間，并且用鉚釘100G將上凸緣100E和下凸緣100F兩者固定至支持棒100H。
[0071]包含點火線圈等的高壓產(chǎn)生器1001連接上凸緣100E和下凸緣100F。
[0072]冷卻水的流出通路100J設(shè)置于上凸緣100E上，并且冷卻水的流入通路100K設(shè)置于下凸緣100F上。
[0073]將冷卻水通過流入通路100K供給到圓筒構(gòu)件100B的套管結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，并且通過流出通路100J從圓筒構(gòu)件100B的套管結(jié)構(gòu)的內(nèi)部排出。
[0074]將測管(probe) 100L配置于氣體環(huán)箍100C的中心部。在測管100L的中心部沿測管100L的縱向形成測管中心孔H，并且將管Q插入到測管中心孔H中。
[0075]通過管Q將包含上述前驅(qū)體的氣體(例如，氬氣)從粉體供給設(shè)備供給到圓筒構(gòu)件100B的內(nèi)部。
[0076]通過在氣體環(huán)箍100C中的供給通路100M將等離子體氣體(例如,氬氣)從氣體源(圖中未示出)供給到圓筒構(gòu)件IOOB的內(nèi)部。
[0077]此外，在測管100L中構(gòu)造冷卻水的流路(圖中未示出)，并且冷卻水通過入口100N供給，通過出口 1000排出。
[0078]此外，還在氣體環(huán)箍100C中構(gòu)造冷卻水的其他流路100P，并且在流路100P中供給冷卻水。
[0079]將感應(yīng)線圈100D構(gòu)造為由高頻電源(圖中未示出)供給高頻電力。
[0080]此外，在炬100A下配置室100Q。
[0081]以下，簡要描述高頻感應(yīng)熱等離子體設(shè)備100的運轉(zhuǎn)。
[0082]首先，通過氣體環(huán)箍100C中的供給通路100M將等離子體氣體從等離子體氣體源供給到圓筒構(gòu)件100B的內(nèi)部。另外，將高頻電力從高頻電源供給到感應(yīng)線圈100D。
[0083]其次，當在上述狀態(tài)中從高電壓產(chǎn)生設(shè)備1001將高電壓施加在上凸緣100E和下凸緣100F之間時，在上凸緣100E和下凸緣100F之間產(chǎn)生電暈放電，這在炬100A中引發(fā)熱等離子體P的產(chǎn)生(點火)。
[0084]第四，通過在氣體環(huán)箍100C的中心配置的測管中心孔H中的管Q用熱等離子體P將含上述前驅(qū)體的氣體供給到加熱區(qū)域。
[0085]第五，在加熱區(qū)域用大約10000°C的熱等離子體P蒸發(fā)和溶化(dissolve)前驅(qū)體，由此，通過由以上提及的(式I)表示的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一氧化硅(SiO)氣體。
[0086]第六，通過氣流熱等離子體將用熱等離子體P在加熱區(qū)域產(chǎn)生的一氧化硅氣體從使用熱等離子體P的加熱區(qū)域釋放到室100Q的內(nèi)部。
[0087]作為室100Q中一氧化硅迅速冷卻的結(jié)果，通過由以上提及的(式2)表示的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生含娃(Si)微粒的混合粉體。
[0088]第六，將產(chǎn)生的混合粉體收集到與室100Q連接的集塵器中。
[0089]根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法，通過在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下通過使用加熱手段例如熱等離子體、電阻加熱設(shè)備、激光加熱設(shè)備和電弧等離子體來迅速加熱前驅(qū)體而產(chǎn)生一氧化硅氣體，將該一氧化硅氣體釋放到加熱區(qū)域20A至20C外從而迅速冷卻所述氣體至低于1300°C (然后，室溫)，由此，可最大化地避免上述專利文獻I中公開的制造方法中發(fā)生的由以下(式3)表示的化學(xué)反應(yīng)，進而可改善硅微粒的產(chǎn)率。
[0090]Si0+2C — SiC+CO (式 3)
[0091]此外，根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的硅微粒的制造方法，使用其中SiO2和C在分子水平上均勻分散的前驅(qū)體，由此，在前驅(qū)體從加熱區(qū)域20A至20C釋放期間充分地發(fā)生由上述(式I)表示的化學(xué)反應(yīng)，進而可改善硅微粒的產(chǎn)率。
[0092](比較評價)
[0093]為進一步闡明本發(fā)明的效果，在所制造的硅微粒的產(chǎn)量和產(chǎn)率方面，比較本發(fā)明的制造方法與上述專利文獻I公開的制造方法(常規(guī)例)。比較結(jié)果示于表1中。
[0094][表 1]
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種硅微粒的制造方法,其包括: 在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中，在惰性氣氛下通過使用加熱手段加熱通過干燥包含硅源和碳源的混合物獲得的前驅(qū)體的步驟A， 在所述由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下迅速冷卻通過加熱所述前驅(qū)體產(chǎn)生的氣體的步驟B， 其中所述硅源和所述碳源的至少之一為液態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅微粒的制造方法，其中在所述步驟A中，在具有由非碳物質(zhì)構(gòu)成的內(nèi)壁的室中，通過使用熱等離子體、電阻加熱設(shè)備、激光加熱設(shè)備或電弧等離子體作為所述加熱手段來加熱所述前驅(qū)體。
3.—種娃微粒的制造設(shè)備，其包括: 加熱手段，其構(gòu)造為在由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下來加熱通過干燥包含硅源和碳源的混合物獲得的前驅(qū)體， 迅速冷卻手段，其構(gòu)造為在所述由非碳物質(zhì)形成的區(qū)域中在惰性氣氛下來迅速冷卻通過加熱所述前驅(qū)體產(chǎn)生的氣體， 其中所述硅源和所述碳源的至少之一為液態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅微粒的制造設(shè)備，其中所述加熱手段被構(gòu)造為在具有由非碳物質(zhì)構(gòu)成的內(nèi)壁的室中，通過使用熱等離子體、電阻加熱設(shè)備、激光加熱設(shè)備或電弧等離子體來加熱所述前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要 求4所述的硅微粒的制造設(shè)備，其中所述迅速冷卻手段被構(gòu)造為通過將所述氣體釋放到加熱區(qū)域之外迅速冷卻所述氣體，在所述加熱區(qū)域中通過所述加熱手段加熱所述前驅(qū)體。
【文檔編號】C01B33/025GK104010967SQ201280063138
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】遠藤忍, 巖淵芳典, 山本由紀子 申請人:株式會社普利司通