用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體及其制備方法
【專利摘要】一種通式(I)的低聚亞苯基單體，其中R1和R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2；或直鏈或支化的飽和或不飽和C1-C40烴基，其可被鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次，且其中一個或多個CH2基團可被-O-或-S-代替；或任選取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基；且m表示0、1或2。
【專利說明】用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體、其制備方法、用于合成聚合物 前體的低聚亞苯基單體，以及由所述聚合物前體和低聚亞苯基單體制備石墨烯納米帶的方 法。
[0002] 自從新近發(fā)現(xiàn)石墨烯（石墨的原子薄層）的誘人電子性質(zhì)以來，石墨烯已在物理 學、材料科學和化學方面受到相當多的關注。這些包括優(yōu)異的載流子遷移率和量子霍爾效 應。此外，石墨烯的化學穩(wěn)定性和材料強度使得其成為從透明導電電極至電荷和能量儲存 裝置的應用場合的理想候選者。
[0003] 石墨烯納米帶（GNR)為衍生自母體石墨烯晶格的線性結構。其特性為由于提高的 長寬比而導致的高形狀各向異性。目前，在材料科學中正廣泛討論其在更小、更扁平且更快 的碳基器件和集成電路中的應用。與石墨烯相反，扶手椅型GNR顯示出可通過其寬度調(diào)節(jié) 的帶隙。當將GNR用于諸如必須橋接最小溝道寬度的場效應晶體管（FET)的器件中時，GNR 的長度變得相關。這同樣適用于在納米級導電通路中潛在替代銅或金。同時，GNR的邊緣 結構具有強烈的影響。對較小納米石墨烯的計算模擬和實驗結果表明，在鋸齒形成邊緣處 具有非鍵合η電子狀態(tài)的GNR可用作自旋電子器件中的活性組件。
[0004] 因為化學確定的GNR的設計、化學制備和加工的相當大的復雜性，因此這些結構 中僅少數(shù)為人所知。最近這些年來，僅公開了有限數(shù)量的合成嘗試以解決具有確定幾何形 狀、寬度、長度、邊緣結構和雜原子含量的GNR的制造問題。基于反應環(huán)境，GNR的自下而上 合成制造的研究可進一步分為溶液和表面基路線。
[0005] 對使用低聚亞苯基前體的溶液基方法而言，通常在第一步驟中制備聚合物，隨后 通過Scholl型氧化環(huán)化脫氫將其轉化成石墨結構。然而，必須小心地調(diào)節(jié)母體單體的設 計，以確保在化學輔助石墨化成最終GNR結構時芳族單元具有合適的排列。
[0006] J. Wu, L. Gherghel，D. Watson，J. Li，Z. Wang，C. D. Simpson，U. Kolb 和 K. Milllen, Macromolecules2003, 36, 7082-7089報道了通過可溶性支化聚亞苯基的分子內(nèi)氧化環(huán)化 脫氫而獲得石墨納米帶的合成，所述支化聚亞苯基通過1，4-雙（2, 4, 5-三苯基環(huán)戊二烯 酮-3-基）苯和二乙塊基二聯(lián)苯的反復Diels-Alder環(huán)加成而制備。所得石墨烯帶不是線 性的，相反由于聚亞苯基前體的結構設計而包含統(tǒng)計分布的"扭結"。
[0007] X. Yang, X. Dou, A. Rouhanipour, L. Zhi, H. J. RSder:和 K. Milllen, JACS Communications,網(wǎng)絡公開03/07/2008報道了二維石墨烯納米帶的合成。1,4-二 碘-2, 3, 5, 6-四苯基苯與4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶合獲得了二溴六苯基苯，將 其轉化成雙硼酸酯。所述雙硼酸酯與二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在強烈空間位阻反應 中獲得了聚亞苯基。所述聚亞苯基與作為氧化劑的FeCl 3的分子內(nèi)Scholl反應提供了石 墨烯納米帶。
[0008] Y. Fogel, L. Zhi, A. Rouhanipour, D. Andrienko, H. J. RSdet*:和 K. Miillen, Macromolecules2009,42,6878-6884報道了通過微波輔助Diels-Alder反應合成同系列的 五種單分散帶型聚亞苯基，其中在重復單元中具有剛性二苯并芘核。在引入多達6個二苯 并芘單元的芳族骨架中，所得聚亞苯基帶的尺寸為132-372個碳原子。由于該骨架的柔性 和十二烷基鏈的周邊取代，所述聚亞苯基帶可溶于有機溶劑中。在進一步的反應步驟中，通 過環(huán)化脫氫制備帶型多環(huán)芳烴（PAH)。
[0009] 就最終石墨烯納米帶而言，所有三種方法均具有缺點。
[0010] 在第一種情況下，所得石墨烯納米帶由于其骨架中的統(tǒng)計排列的"扭結"而具有不 良結構。此外，分子量由于A2B2型聚合方法對偏離化學計量比的敏感而受到限制。未在石 墨烯納米帶中引入增溶性烷基側鏈。
[0011] 第二種情況由于A2B2型Suzuki方案的潛在A2B2化學計量比和1，4-二 碘-2, 3, 5, 6-四苯基苯的空間位阻也具有化學計量比的問題。
[0012] 第三種情況使用逐步合成，其提供了石墨烯納米帶的確定切口（cutout)，但無法 實際制備高分子量物質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供用于制備石墨烯納米帶的新穎方法。本發(fā)明的另一目的是提 供用于制備石墨烯納米帶的合適聚合物前體，以及制備該聚合物前體的方法和合適的低聚 亞苯基單體。
[0014] 所述問題通過一種通式（I)的低聚亞苯基單體解決：
[0015]
[0016] 其中：
【權利要求】
1. 一種通式（I)的低聚亞苯基單體
其中： R1和R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-N0 2 ;或直鏈或支化的飽和或不飽和 烴基，其可被鹵素（F、Cl、Br、I)、-OR3、-NR32、-CN和/或-N02取代1-5次，且其中一 個或多個CH 2基團可被-0-、-S-、-NR4-、-0C(0)-或-C(0)_代替；或任選取代的芳基、烷芳 基或燒氧基芳基； 各R3彼此獨立地為Η;-。烷基、C2-C3Q鏈烯基、C2-C 3Q炔基、鹵代烷基、C2-C3Q鹵 代鏈烯基、C2-C3(l鹵代炔基或C2-C3(l?；?； 各R4彼此獨立地為Η;-。烷基、C2-C3Q鏈烯基、C2-C 3Q炔基、鹵代烷基、C2-C3Q鹵 代鏈烯基、C2-C3(l齒代炔基或C2-C3(l?；?；且 m表示0、1或2。
2. 如權利要求1的低聚亞苯基單體，其中R1和R2彼此獨立地為H、Ci-Q烷基、Ci-Q。 烷氧基烷硫基、C2-C3(I鏈烯基、C2-C3(I炔基、鹵代烷基、C 2-C3(l鹵代鏈烯基或鹵代 塊基。
3. 如權利要求1或2的低聚亞苯基單體，其中m表示0。
4. 如權利要求1-3中任一項的低聚亞苯基單體，其中R1為直鏈或支化的烷基且 R2 為 H。
5. 如權利要求1-4中任一項所定義的低聚亞苯基單體用于制備石墨烯納米帶制備用 聚合物前體的用途。
6. -種用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體，其具有通式（II)的重復單元： 其中：
R1和R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-N0 2 ;或直鏈或支化的飽和或不飽和 烴基，其可被鹵素（F、Cl、Br、I)、-OR3、-NR32、-CN和/或-N02取代1-5次，且其中一 個或多個CH 2基團可被-0-、-S-、-NR4-、-0C(0)-或-C(0)_代替；或任選取代的芳基、烷芳 基或燒氧基芳基； 各R3彼此獨立地為Η;-。烷基、C2-C3Q鏈烯基、C2-C 3Q炔基、鹵代烷基、C2-C3Q鹵 代鏈烯基、C2-C3(l鹵代炔基或C2-C3(l酰基； 各R4彼此獨立地為Η;-。烷基、C2-C3Q鏈烯基、C2-C 3Q炔基、鹵代烷基、C2-C3Q鹵 代鏈烯基、C2-C3(l鹵代炔基或C2-C3(l酰基； m表示0、1或2 ;且 η表示2-100的數(shù)。
7. 如權利要求6的聚合物前體，其中R1和R2彼此獨立地為H、烷基、Ci-Q烷氧 基、Ci-Q。烷硫基、C2-C3Q鏈烯基、C2-C3Q炔基、Ci-Q。鹵代烷基、C 2-C3Q鹵代鏈烯基和C2-C3Q鹵 代塊基。
8. 如權利要求6或7的聚合物前體，其中m表示0。
9. 如權利要求6-8中任一項的聚合物前體，其中R1為直鏈或支化的烷基且R2為 H〇
10. -種制備石墨烯納米帶的方法，其包括環(huán)化脫氫如權利要求6-9中任一項所定義 的聚合物前體。
11. 如權利要求10的方法，其中所述聚合物前體通過如權利要求1-4中任一項所定義 的低聚亞苯基單體的Diels-Alder聚合制備。
12. -種石墨烯納米帶，其可通過如權利要求10或11的方法獲得。
13. -種組合物，其包含溶解或分散于液體介質(zhì)中的一種或多種如權利要求12的石墨 烯納米帶。
14. 一種電子、光學或光電子器件，其包含薄膜半導體，所述薄膜半導體包含一種或多 種如權利要求12的石墨烯納米帶。
15. 如權利要求14的器件，其中所述器件為有機場效應晶體管器件、有機光伏器件或 有機發(fā)光二極管。
16. -種或多種如權利要求12的石墨烯納米帶在電子、光學或光電子器件中的用途。
17. 如權利要求16的用途，其中所述器件為有機場效應晶體管器件、有機光伏器件或 有機發(fā)光二極管。
【文檔編號】C01B31/02GK104114489SQ201280062080
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月17日 優(yōu)先權日:2011年12月20日
【發(fā)明者】M·G·施瓦布, 成田明光, 馮新良, K·米倫 申請人:巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學促進協(xié)會公司