用于燃料電池應(yīng)用的液體燃料脫硫的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種用于將用于與燃料電池相連的液體化石燃料的脫硫方法，該方法在一種系統(tǒng)中實(shí)施，該系統(tǒng)包括：蒸發(fā)器單元(1)，其中液體燃料首先被蒸發(fā)；氣相加氫脫硫器形式的固定床反應(yīng)器(2)，其中在高活性加氫裂化(HAHT)催化劑之上于常壓下用氫氣處理該燃料，由此使硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為H2S；吸附器(3)，其中所產(chǎn)生的硫化氫能被吸附于催化床；和燃料重整器(4)，其中燃料產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為將供給到SOFC系統(tǒng)(6)的合成氣。該蒸發(fā)器單元(1)包括液體噴射裝置，其優(yōu)選壓電式噴嘴形式。
【專利說明】用于燃料電池應(yīng)用的液體燃料脫硫的方法和系統(tǒng)
[0001]本發(fā)明涉及用于液體化石燃料脫硫、優(yōu)選常壓脫硫的方法和系統(tǒng)，所述液體化石燃料將用于與燃料電池相連，尤其是與固體氧化物燃料電池(SOFC)相連。
[0002]常規(guī)的加氫脫硫(HDS)，其在煉油廠中十分常見，構(gòu)成了本發(fā)明最接近的背景。由于對(duì)低硫燃料的需求不斷增長(zhǎng)，在最近這些年加氫處理化石燃料以降低其硫含量已變得越來越重要。因此，歐洲煉油廠已經(jīng)從2005年起供應(yīng)含有最大50ppm的硫(按重量計(jì))的柴油和汽油燃料，并在2009年已將該含量進(jìn)一步降至1ppm的硫。常規(guī)的HDS被不斷地優(yōu)化以除去硫，并同時(shí)確保盡可能小地干擾燃料的組成。為助于此優(yōu)化，在燃料催化裂化(FCC)領(lǐng)域內(nèi)的連續(xù)研究已提供了能夠使煉油廠在無需任何后處理的情況下滿足用于超低量硫柴油和汽油的未來規(guī)格的催化劑。
[0003]SOFC是一種在其中通過電化學(xué)反應(yīng)使燃料氣體的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。單一的SOFC能夠產(chǎn)生大約I伏的電壓。因此，為了使用燃料電池作為電源，必須構(gòu)造包括燃料電池堆的燃料電池系統(tǒng)，其中多個(gè)單元電池彼此串聯(lián)連接。
[0004]典型的SOFC系統(tǒng)包括用于產(chǎn)生電力的SOFC堆、用于向該堆供給氫氣/烴/合成氣和氧氣的燃料處理裝置、用于把由SOFC堆產(chǎn)生的DC電變換為AC電的電能變換系統(tǒng)、以及用于回收在SOFC中產(chǎn)生的熱量的熱回收裝置。
[0005]燃料電池可分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、聚合物膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)，后者是目前最令人感興趣和最有前途的類別。 [0006]重整與燃料電池相連的燃料的目的是把作為原料提供的燃料，例如化石燃料，轉(zhuǎn)化為該堆所需要的燃料類型。由于SOFC在高溫下運(yùn)行，SOFC可使用CO并且也可使用CH4作為燃料，但是在SOFC中能夠使用其它類型的原燃料當(dāng)然是便利的。
[0007]因?yàn)榉謩e與非常規(guī)的基于非氫的和常規(guī)的基于氫的技術(shù)的無效性和無效率有關(guān)，在SOFC系統(tǒng)中的物流(logistic)液體燃料(硫含量按重量計(jì)在數(shù)百ppm的范圍內(nèi))的脫硫是該系統(tǒng)發(fā)展中的主要挑戰(zhàn)。盡管加氫脫硫的常規(guī)技術(shù)在脫硫方面有效，但由于高運(yùn)行壓力是噴淋床反應(yīng)器中的必要條件，它并不是個(gè)有效率的方法。在另一方面，非常規(guī)的基于非氫的技術(shù)(主要是在常壓下的物理吸附)在能耗方面是一種有效率的方法，但對(duì)于脫硫并不像傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)那樣有效。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)包括了多個(gè)涉及燃料脫硫的參考文獻(xiàn)。例如，EP 1.468.463 Al描述了一種從用于燃料電池的燃料供應(yīng)流中脫硫的方法，其目的是生產(chǎn)富氫的燃料流，其用于氫化燃料供應(yīng)流。在這一專利申請(qǐng)中所描述的系統(tǒng)是結(jié)合了氫氣增壓?jiǎn)卧某Ｒ?guī)HDS (加氫脫硫)單元。
[0009]US 7.318.845涉及一種餾分燃料流重整器系統(tǒng)，其中，燃料進(jìn)料流首先被分成兩支工藝流，即富含脂肪族化合物的貧硫氣體流以及富含芳香族化合物和硫的液體殘留物流。將富含脂肪族化合物的氣體流脫硫，與蒸汽混合并轉(zhuǎn)化為富氫的產(chǎn)物流。降低送往脫硫和重整操作的硫和芳香族烴的量使得整個(gè)裝置的尺寸和重量最小化，因此所描述的系統(tǒng)非常適合用于燃料電池。[0010]US 2010/0104897 Al公開了一種在固體氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng)中實(shí)施的燃料處理方法。該方法包括，使用脫硫器和初級(jí)重整器從基于烴的燃料中脫硫以得到富氫的重整氣，以及使用次級(jí)重整器選擇性分解低級(jí)烴并將其轉(zhuǎn)化為氫氣和甲烷。該次級(jí)重整器僅僅是用于從重整氣中脫除烯烴的氫化反應(yīng)器。
[0011]其他已知的用于液體燃料脫硫的現(xiàn)有技術(shù)，在可預(yù)見的未來看似并非有用。
[0012]目前已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，特定的加氫脫硫，優(yōu)選常壓加氫脫硫(AtHDS)，結(jié)合了常規(guī)的加氫脫硫(有效性)和非常規(guī)的脫硫(有效率)的優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用于燃料電池系統(tǒng)的具有吸引力的工藝。
[0013]因此，本發(fā)明涉及一種脫硫方法，優(yōu)選將用于與燃料電池相連的液體化石燃料的常壓脫硫方法，尤其是固體氧化物燃料電池(SOFC)，所述方法包括以下步驟:
[0014](a)蒸發(fā)所選擇的液體化石燃料，并且隨后在固定床反應(yīng)器中在催化劑之上用氫氣處理，由此使硫物質(zhì)全部/部分轉(zhuǎn)化，大部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的S物質(zhì)H2S和/或C0S，
[0015](b)全部或部分脫除所形成的揮發(fā)性硫物質(zhì)，和
[0016](C)在相連的燃料重整單元中將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為大部分是合成氣，
[0017]然后將所得到的合成氣供給到SOFC系統(tǒng)。
[0018]該方法的步驟(a)中所使用的催化劑優(yōu)選為高活性加氫處理(HAHT)催化劑。
[0019]本發(fā)明還涉及 一種用于本發(fā)明實(shí)際運(yùn)作的系統(tǒng)。
[0020]附圖顯示了按照本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種基于常壓加氫脫硫單元的燃料電池(此處為S0FC)系統(tǒng)。
[0021]在本發(fā)明的燃料脫硫系統(tǒng)中，液體燃料首先在蒸發(fā)器單元I中被蒸發(fā)，并且隨后在固定床反應(yīng)器2中用氫氣處理，優(yōu)選在常壓下，在催化劑之上，優(yōu)選在高活性加氫處理(HAHT)或加氫裂化催化劑之上進(jìn)行處理，在此使硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化氫。由于催化劑的高加氫處理活性，其他(不含硫的)烴鏈可發(fā)生裂化，形成小鏈。因?yàn)闊N產(chǎn)物的分子量分布并不重要，在與燃料電池應(yīng)用相連方面，這是可接受的。
[0022]該蒸發(fā)器單元I優(yōu)選包括液體噴射裝置，如壓電式噴嘴，其具有在室溫下將燃料霧化至非常小的液滴尺寸的能力，在使混合蒸氣/氣體產(chǎn)物的溫度高于燃料最終沸點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選霧化至50 μ m或更小的平均液滴尺寸，進(jìn)入包含氫氣和/或蒸汽的熱的工藝氣體混合物中。此外，蒸發(fā)器單元I包括蒸發(fā)室，其被設(shè)計(jì)為使燃料液滴在到達(dá)室壁之前蒸發(fā)在氣體流中。
[0023]在隨后的燃料處理單元4中，產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為合成氣。該燃料處理單元可以是例如用于催化部分氧化(CPO)的單元、蒸汽重整器(SR)或自熱重整器(ATR)。該合成氣被供給到SOFC系統(tǒng)6。
[0024]該SOFC系統(tǒng)6包括SOFC堆(多個(gè)堆)和任何SOFC堆燃料進(jìn)料氣體預(yù)處理和后處理單元，如SOFC堆燃料預(yù)處理和SOFC堆尾氣燃燒單元，但不限于此。
[0025]所產(chǎn)生的硫化氫能被吸附于吸附器3，其包含催化床，例如ZnO床。為了提高吸附步驟的效率，來自循環(huán)氣體的水可被冷凝出來并且通過循環(huán)泵5供給到燃料重整單元4。
[0026]在像本發(fā)明系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng)中，由于低壓運(yùn)行，循環(huán)壓縮機(jī)的能量損耗是微不足道的。由于反應(yīng)器是兩相(固/氣)類型的，在流體相中無明顯的傳質(zhì)陽力。
[0027]如上所述，常規(guī)的HDS被優(yōu)化以脫硫，同時(shí)僅干擾燃料的組成至可忽略的程度。然而，由于燃料電池系統(tǒng)中的燃料在脫硫后通常被重整形成甲烷，因而對(duì)保護(hù)燃料的組成而言，CO、CO2和H2并非是必須的。因此比HDS更好的替代方案應(yīng)該是更積極(aggressive)的加氫處理，其仍釋放出硫，但可在更小的反應(yīng)器系統(tǒng)中于更溫和的反應(yīng)條件下(即要求非常低的氫氣分壓)實(shí)施。
[0028]技術(shù)上，HDS反應(yīng)器是三相的噴淋床反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，液體燃料層覆蓋固體催化劑顆粒。氣態(tài)反應(yīng)物(在該情況下為氫氣和輕質(zhì)烴)溶解于液相中，遷移至催化劑表面，并在催化劑的活性位上與液體反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于這樣的反應(yīng)體系，溶解度可能是反應(yīng)速率的限制因素。在典型的HDS反應(yīng)條件下(升高的壓力和溫度)，氫氣在液相中的溶解度達(dá)到幾個(gè)百分比，而在常壓下則低至幾百ppm。這就是常規(guī)的HDS單元無法用于常壓下運(yùn)行的燃料電池系統(tǒng)中的原因。在本AtHDS系統(tǒng)中，對(duì)高壓反應(yīng)器的需要被消除。
[0029]以下的實(shí)施例進(jìn)一步闡述了本發(fā)明。
實(shí)施例 [0030]將負(fù)載于氧化鋁上的NiMo加氫裂化催化劑樣品用硫化氫進(jìn)行硫化，所述催化劑樣品包括7-18%的三氧化鑰，并被用作AtHDS催化劑。具有按重量計(jì)270ppm的硫含量的噴氣燃料JP-8在300-320°C被噴霧至10%氫氣和90 %氮?dú)獾臒釟怏w混合物中，并且以1500-20001/hr的GHSV(氣時(shí)空速)通過催化劑。從反應(yīng)器中排出的蒸氣/氣體混合物立即被冷卻至室溫，并且液體和氣體流被分開。使用EDXRF(D7212)來分析硫液相中的硫含量以得到總硫含量。處理后的燃料的硫含量測(cè)定為按重量計(jì)93ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種用于將用于與燃料電池相連的液體化石燃料的脫硫方法，所述方法包括以下步驟: (a)蒸發(fā)所選擇的液體化石燃料，并且隨后在固定床反應(yīng)器中在催化劑之上用氫氣處理，由此使硫物質(zhì)全部/部分轉(zhuǎn)化，大部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的硫物質(zhì)H2S和/或COS， (b)全部或部分脫除所形成的揮發(fā)性硫物質(zhì)，和 (c)在相連的燃料重整單元中將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為大部分是合成氣， 然后將所得到的合成氣供給到SOFC系統(tǒng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)中，蒸發(fā)所選擇的液體化石燃料和隨后在固定床反應(yīng)器中用氫氣催化處理是在低于5bar(絕對(duì)值)，優(yōu)選低于2bar(絕對(duì)值)，且最優(yōu)選接近環(huán)境壓力的壓力下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該燃料電池是固體氧化物燃料電池(SOFC)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑是高活性加氫處理(HAHT)催化劑。
5.一種用于采用前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法對(duì)液體化石燃料脫硫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: 蒸發(fā)器單元(I)，其中液體燃料首先被蒸發(fā)；氣相加氫脫硫器形式的固定床反應(yīng)器 (2)，其中在高活性加氫裂化/加氫處理催化劑之上于常壓下用氫氣處理燃料，由此使硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為H2S ;吸附器(3)，其中所產(chǎn)生的硫化氫能被吸附于催化床上；和燃料重整器(4)，其中燃料產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為將供給到SOFC系統(tǒng)(6)的合成氣。
6.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中該蒸發(fā)器單元(I)包括液體噴射裝置，其具有在室溫下將燃料霧化至進(jìn)入包含氫氣和/或蒸汽的熱氣體混合物中的非常小的液滴尺寸的能力；和蒸發(fā)室，其被設(shè)計(jì)為使燃料液滴在到達(dá)室壁之前蒸發(fā)在氣體流中。
7.如權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中該液體噴射裝置是壓電式噴嘴。
8.如權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中在該蒸發(fā)器單元(I)中的該噴嘴將燃料霧化至低于1000 μ m，優(yōu)選低于100 μ m的平均液滴尺寸。
9.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，還包括循環(huán)泵(5)，通過使來自循環(huán)氣體的水冷凝出來并且將其供給到該燃料重整單元(4)來提高吸附效率。
10.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中該燃料處理單元是用于催化部分氧化的單元、蒸汽重整器或自熱重整器(ATR)。
11.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中該SOFC系統(tǒng)(6)包括SOFC堆(多個(gè)堆)和任何SOFC堆燃料進(jìn)料氣體預(yù)處理和后處理單元，如SOFC堆燃料預(yù)處理和SOFC堆廢氣燃燒單元，但不限于此。
【文檔編號(hào)】C01B3/34GK104039690SQ201280062031
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】H·莫達(dá)雷斯, T·羅斯特魯普尼伊森 申請(qǐng)人:托普索燃料電池股份有限公司