在表面活性劑中通過(guò)超聲處理剝離層狀材料的制作方法
【專利摘要】本文公開了剝離層狀材料以形成剝離的材料的方法，其中將所述層狀材料在表面活性劑溶液中超聲處理足夠的時(shí)間以形成所述剝離的材料。在超聲處理過(guò)程中將該溶液中表面活性劑始終保持足以在層狀材料的表面上形成完整單層并在該溶液中形成剝離的材料的濃度，或者始終保持足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集的濃度。
【專利說(shuō)明】在表面活性劑中通過(guò)超聲處理剝離層狀材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備剝離的材料的懸浮液的方法以及通過(guò)這種方法制備的懸浮液。
[0002]優(yōu)先權(quán)
[0003]本申請(qǐng)要求申請(qǐng)?zhí)枮锳U2011902876的澳大利亞臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本申請(qǐng)。
[0004]背景
[0005]納米顆粒及其懸浮液有相當(dāng)大的商業(yè)利潤(rùn)。尤其由于石墨烯(graphene)的相關(guān)電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能，使其非常具有前景。石墨烯包含延伸的碳環(huán)芳香族網(wǎng)片層并且可以被認(rèn)為是可剝離的石墨。然而由于使用傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)的石墨烯的量相對(duì)較小，限制了石墨烯的商業(yè)應(yīng)用方面的用途。甚至石墨烯片層在懸浮液中也具有很強(qiáng)地聚集趨勢(shì)。這個(gè)問(wèn)題隨懸浮液中石墨烯濃度的提高而嚴(yán)重。其它由片晶或片層組成的諸如滑石、粘土的材料存在相似的問(wèn)題。
[0006]可以通過(guò)使用表面活性劑阻止懸浮液中片晶或片層的聚集。然而，很多表面活性劑可以從所剝離的片層表面解吸，這導(dǎo)致了聚集并可能導(dǎo)致懸浮液不穩(wěn)定。此外，如果所剝離的片層被干燥，那么由于再聚集，再懸浮通常很困難。再懸浮的材料可能需要聲波處理以重新剝離該材料。 [0007]本發(fā)明的目的
[0008]本發(fā)明的目的是基本上克服或至少改善以上缺點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)。
[0009]概述
[0010]本發(fā)明第一方面提供了剝離層狀材料以形成剝離的材料的方法，所述方法包括將所述層狀材料在表面活性劑溶液中超聲處理足夠時(shí)間以形成所述剝離的材料。在超聲處理過(guò)程中將的，應(yīng)當(dāng)保持溶液中表面活性劑始終的濃度保持足以在層狀材料的表面上形成完整單層和并在溶液中形成剝離的材料的濃度，或者始終保持足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集的濃度。在某些情況下，單體(monomer)為單體的。在這些情況下，方法可以包括連續(xù)添加表面活性劑從而保持足夠的濃度。在其它情況下，表面活性劑為聚合物的。在這種情況下，該方法可以包括連續(xù)地或間歇地加入表面活性劑從而保持足夠的濃度或者它可以包括在超聲處理前加入足夠的表面活性劑從而在超聲處理過(guò)程中將溶液中表面活性劑始終保持足以在層狀材料的表面上形成完整單層并在溶液中形成剝尚的材料的濃度，或者始終保持足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集的濃度。
[0011]隨后的選項(xiàng)可以單獨(dú)地或者以任何適當(dāng)?shù)慕M合與第一方面一起使用。
[0012]表面活性劑可以為聚合物的。表面活性劑可以為非離子表面活性劑。它可以為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。其d y/dc值可以小于約ONnT1.mo 1-1.L，或者為約-0.1至約-δΝm-1.moF1.L。d y /dc可以在進(jìn)行剝離的水或某種其它溶劑中測(cè)定。
[0013]在超聲處理過(guò)程中，溶液中表面活性劑的濃度可以始終足以在層狀材料的表面上形成完整單層并在溶液中形成剝離的材料，或者始終足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集。在某些實(shí)施方案中，在超聲處理前溶液中表面活性劑的濃度足以在所述溶液中在形成自所述層狀材料的所述剝離的材料的表面上形成完整單層，或者足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集?；蛘?或另外)可以將表面活性劑在超聲處理過(guò)程中以足夠的速率加入，以便在超聲處理過(guò)程中溶液中表面活性劑的濃度，始終足以在層狀材料的表面上形成完整單層并在溶液中形成剝離的材料，或者足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集。
[0014]在超聲處理過(guò)程中，表面活性劑的濃度和性質(zhì)始終使得溶液的表面張力與溶液和剝離的材料的界面張力接近相同。
[0015]溶液可以是水性溶液。其中可以不含有機(jī)共溶劑，或在某些實(shí)例中，其可以含有一種或多種有機(jī)(例如乙醇的)共溶劑。[0016]層狀材料可以為石墨。在這個(gè)實(shí)例中，剝離的材料可以為石墨烯。
[0017]該方法可以額外地包括具有剝離的材料的溶液干燥。其還可以包括使剝離的材料在溶劑中再懸浮。在本文語(yǔ)境中，“干燥”是指通常通過(guò)蒸發(fā)從溶液中將揮發(fā)性物質(zhì)尤其是溶劑去除。
[0018]在實(shí)施方案中，提供了剝離層狀材料(例如石墨)以形成剝離的材料的方法(在層狀材料為石墨的情況下，剝離的材料將為石墨烯)，所述方法包括將所述層狀材料在表面活性劑的水性溶液中超聲處理足夠時(shí)間以形成所述剝離的材料，所述表面活性劑為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，其中在超聲處理過(guò)程中，溶液中表面活性劑的濃度始終足以在層狀材料的表面上形成完整單層并在溶液中形成剝離的材料。
[0019]在本發(fā)明的第二方面中，提供了在表面活性劑的溶液中的剝離的材料的懸浮液，該表面活性劑任選地為聚合物表面活性劑。
[0020]懸浮液可以使剝離的材料不產(chǎn)生再聚集，或者可以使固體在至少約3個(gè)月或至少約I年內(nèi)不產(chǎn)生分離。
[0021]在本發(fā)明的第三方面中，提供了干燥的剝離的材料，所述剝離的材料的表面基本上完全由表面活性劑覆蓋，該表面活性劑任選地為聚合物表面活性劑。剝離的材料可以懸浮在液體中而且剝離的材料基本不會(huì)聚集。不經(jīng)超聲處理其在液體中可以為可懸浮的，而剝離的材料基本不會(huì)聚集。
[0022]在第二方面的懸浮液或第三方面的干燥的剝離的材料中，表面活性劑可以為非離子表面活性劑。它可以為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。其cU/dc值可以小于約O。剝離的材料可以為石墨烯。
[0023]在本發(fā)明的第四方面中，提供了表面活性劑在剝離層狀材料以形成剝離的材料中的用途，其中表面活性劑任選為聚合物表面活性劑，剝離例如超聲處理促進(jìn)的剝離。
[0024]可以以足以在層狀材料的表面上形成完整單層和在溶液中形成剝離的材料的量來(lái)使用表面活性劑。其可以為足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集的量。其濃度可以為每Hi2剝離的材料約0.5至約5mg表面活性劑。
[0025]表面活性劑可以為非離子表面活性劑。它可以為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。其d Y /dc值可以小于約O。
[0026]層狀材料可以為石墨。在這個(gè)實(shí)例中，剝離的材料可以為石墨烯。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0027]現(xiàn)僅以示例的方式參照附圖來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
[0028]圖1示出了石墨剝離后的石墨烯粒徑分布，使用溶液濃度為0.6mM的CTBA(十六烷基三甲基溴化銨)作為表面活性劑并且初始石墨濃度為l%w/w。所剝離的懸浮液以1500g離心5分鐘:(a)置于云母表面上的石墨烯片的非接觸模式下的原子力顯微鏡圖，(b)石墨烯和顆粒的高度變化以及(C)石墨烯粒徑分布。
[0029]圖2圖示出了使用不同表面活性劑時(shí)石墨烯的產(chǎn)率。表面活性劑濃度取決于依調(diào)節(jié)表面張力所需的最佳值而變。
[0030]圖3圖示出了隨超聲處理剝離時(shí)間而變的懸浮液的表面張力和所生產(chǎn)的石墨烯的產(chǎn)率。使用CTBA作為表面活性劑。
[0031]圖4 圖示出了隨 F108Pluronic ?表面活性劑(泊洛沙姆 338 =HO(C2H4O) 141 (C3H6O)44(C2H4O)141H)的加入而變的所生產(chǎn)的石墨烯的產(chǎn)率。測(cè)量表面張力后加入適量的表面活性劑以將表面張力降低至用于剝離的最佳范圍。
[0032]圖5示出了通過(guò)(a)拉曼光譜、(b) TEM、(c)電子衍射和(d) UV-Vis分光光度法對(duì)所剝離WS2顆粒的表征。
[0033]圖6示出了通過(guò)(a) TEM和(b)電子衍射對(duì)所剝離滑石顆粒的表征。
[0034]詳細(xì)說(shuō)明
`[0035]本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)高度濃縮的穩(wěn)定的石墨烯以及其它剝離的礦物的懸浮液。該方法可以應(yīng)用于任何合適的層狀材料，例如石墨、輝鑰礦、鎢華、滑石、WS2> MoS2, BiTe、云母等或應(yīng)用于這些材料的混合物。
[0036]已知將層狀材料例如石墨、粘土、輝鑰礦、滑石等的懸浮液在液體中超聲處理可以促進(jìn)這些材料的剝離。本說(shuō)明書的語(yǔ)境中，“剝離”是指將層狀材料分離成其組分片狀物。這些片狀物(laminae)可以不同地被稱為“片層(sheet)”或“片晶(platelet)”。特別地，通過(guò)剝離石墨所生產(chǎn)的分離的片層稱為石墨烯。雖然在理想情況下石墨烯僅由單層片層組成，但在本說(shuō)明書的語(yǔ)境中術(shù)語(yǔ)“石墨烯”也包括略微聚集的材料，例如具有高達(dá)10層的片層、或具有不同聚集數(shù)的混合物，其中聚集數(shù)平均為高達(dá)10層(或高達(dá)5層或高達(dá)3層)。相應(yīng)地，“層狀”材料被認(rèn)為指包含包含聚集的片狀物的顆粒的材料，以及“剝離的”材料指包含解聚集的片狀物的顆粒的材料。在片層材料中的片狀物通常通過(guò)相對(duì)弱的范德華(Vander Waals)力帖附在一起。通常在層狀材料中有大量聚集的片層。將有超過(guò)10個(gè)、并且通常超過(guò)103、104、105或IO6個(gè)聚集的片層。通過(guò)本發(fā)明方法所生產(chǎn)的剝離的材料可以完全地被剝離(即沒(méi)有聚集的片狀物)或可以部分地剝離(即一些片狀物仍為聚集的但聚集度相對(duì)于層狀材料降低了)。通常聚集的程度取決于石墨的初始濃度與表面活性劑的濃度的比例。發(fā)明人已經(jīng)證明石墨轉(zhuǎn)換為單層和多層(小于10層)石墨烯的轉(zhuǎn)化率大于80%。通常很容易獲得40%的轉(zhuǎn)化率。可以將所剝離懸浮液離心后進(jìn)行重量分析法測(cè)定轉(zhuǎn)化率。因此將已知重量的懸浮液干燥并且隨后重新稱重以測(cè)定轉(zhuǎn)化百分比。雖然這可以通過(guò)稱量未剝離材料來(lái)減少誤差，即留下的石墨材料而不是被剝離且被表面活性劑穩(wěn)定的多層材料，但應(yīng)當(dāng)注意的是這種方法勢(shì)必造成一些小的誤差。第二種測(cè)量轉(zhuǎn)化程度以通過(guò)使用懸浮液的密度測(cè)定石墨烯質(zhì)量的方法。再次說(shuō)明本方法有某些誤差但是較之前描述的方法小很多。表面活性劑的密度為約1.05(與之相比的是，水為約0.99并且石墨烯為約2.25)。第二種方法更快并且更簡(jiǎn)單。[0037]本發(fā)明人假設(shè)在本說(shuō)明書中描述的方法的剝離機(jī)理如下。在液體超聲處理過(guò)程中，氣穴現(xiàn)象可以導(dǎo)致在液體中瞬間產(chǎn)生充滿蒸汽的氣泡。為了提高在超聲處理的溶液中對(duì)層狀材料的剝離，有益的是將溶液和片狀物之間的界面張力與溶液的表面張力(即氣泡中溶液和蒸汽之間的界面張力)基本上保持在相同的值(例如在約20%之內(nèi)或在約15%、10%或5%之內(nèi))。這等于要求液體-蒸汽界面能量與分離片狀物所需的能量相當(dāng)且超過(guò)范德華力的范圍。由于進(jìn)行超聲處理時(shí)，片狀物被迫分開，從而在其之間留下空穴(cavity)。這將被溶劑蒸汽填充(由于沒(méi)有其它物質(zhì)填充)。如果對(duì)于溶液從空穴側(cè)與片狀物接觸在能量上有利，那么溶液可以流入且滲入在片狀物之間。在這個(gè)階段，表面活性劑可以帖附于片狀物的表面從而阻止其它片狀物與這些片狀物接近并且因此阻止再聚集。因此兩種表面能量可以定義為一種用于脫層以及另一種用于片層內(nèi)的碳原子之間共價(jià)鍵的斷裂。液體-蒸汽界面能量應(yīng)當(dāng)與分離片狀物所需的能量相當(dāng)且超過(guò)范德華力。隨著剝離的進(jìn)行，由于片狀物彼此間分離(將所分離的表面暴露于溶液)，片狀物和溶液之間的界面表面積增大。由于表面活性劑吸附在所暴露的片狀物表面上，溶液中的表面活性劑被耗盡。Ig層狀材料生產(chǎn)約30000m2 —次性完全剝離的表面積并不常見。表面活性劑的d Y /dc值(即表面張力隨表面活性劑濃度的變化速率)越大，溶液與片狀物間的界面張力和溶液的表面張力之間平衡的改變?cè)蕉?。這可以阻止剝離過(guò)程。因此優(yōu)選使用具有低dY/dc的表面活性劑從而使這個(gè)影響最小化。d y/dc合適的值為低于約ONnT1.moF1.L?？梢孕∮诩s-0.1、_0.5、-1、-2、-3、_4 或-5Nm、mo I 1.L,或者可以為約 O 至 _5Nm、mo I 1.L,或約-0.1至-5、-0.5 至-5、-1 至-5、-2 至-5,0 至 _2、0 至 _1、0 至 0.5、0 至 0.1,0.1 至-5、-0.5至-2、-0.5 至-1 或-1 至-3，例如約 0、-0.1,-0.2,-0.3,-0.4,-0.5,-0.6,-0.7,-0.8,-0.9、_1、_1.5、_2、~2.5、_3、_3.5、_4、-4.5 或 _5Nm、mo I L。
[0038]應(yīng)當(dāng)注意的是本說(shuō)明書反復(fù)提到“溶液”。所述溶液包含所溶解的表面活性劑。它還可以包含由表面 活性劑分子聚集形成的表面活性劑膠束。它還可以包含懸浮的片狀物和/或其聚集體的懸浮液。
[0039]過(guò)去一直使用單體表面活性劑制備礦物懸浮液。它們通常的特性在于相對(duì)低的臨界膠束濃度(cmc)，這導(dǎo)致所溶解的表面活性劑的濃度相對(duì)低。它們通常的特性還在于水性表面張力對(duì)于濃度(dY/dc)具有相對(duì)大的變化。
[0040]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以選擇具有合適的d Y /dc和合適的cmc的聚合物表面活性劑以便在整個(gè)剝離過(guò)程中穩(wěn)定。表面活性劑的cmc可以大于約ImM，或大于約1.5、2、2.5或3mM，或可以為約I至約5mM，或約I至3、I至4、1.5至5、2至5、1.5至3或2至4mM，例如約0.5、
1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mM。進(jìn)行比較，CTAB(單體表面活性)的cmc為約0.9mM以及泊洛沙姆(poloxamer) 338 (合適的聚合物表面活性劑)的cmc為約3mM。在本文語(yǔ)境中，術(shù)語(yǔ)“聚合物的”用于指示大于10的聚合度。
[0041]聚合物表面活性劑的使用有一些優(yōu)點(diǎn)。表面活性劑分子具有大的疏水基團(tuán)的事實(shí)增加了對(duì)片狀物表面的吸引力，減少了表面活性劑從表面解吸的機(jī)會(huì)。還有，表面活性劑分子具有大的親水基團(tuán)的事實(shí)通過(guò)阻止懸浮液中剝離的片狀物的緊密接近而提供空間位阻。這減少了剝離的片狀物再聚集的機(jī)會(huì)。
[0042]本發(fā)明中使用的聚合物表面活性劑的分子量可以為約500至約50000，或約500至10000,500 至 5000,500 至 1000、1000 至 50000、10000 至 50000、1000 至 10000、1000 至 5000或 5000 至 10000，例如約 500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000。它可以具有窄的分子量范圍或?qū)挼姆肿恿糠秶?。Mw/Mn的比例可以大于約1.1,或大于約1.2,1.3,1.4,1.5、2、3、4或5，或可以小于約5，或小于約4、3、2、1.5或1.2。例如它可以為約1.1、1.2,1.3,1.4,1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5。其聚合度可以為約10至約 1000，或約 10 至 500、10 至 200、10 至 100、10 至 50、20 至 1000、50 至 1000、100 至 1000、500 至 1000,20 至 200,20 至 100 或 100 至 200，例如約 10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900 或 1000。可以使用表面活性劑的混合物。在這種情況下，至少一種表面活性劑，任選地，所有表面活性劑可以為如上描述的聚合物。在某些情況下還可以使用單體表面活性，這些單體表面活性具有比如上描述的聚合物表面活性劑更低的分子量。它們可能如聚合物表面活性劑一樣降低水的表面張力。
[0043]表面活性劑可以為非離子表面活性劑，或可以為陽(yáng)離子表面活性劑，或可以為陰離子表面活性劑，或可以為兩性離子表面活性劑。離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)是它們較非離子表面活性劑溫度敏感性更小，當(dāng)加熱到臨界溫度以上時(shí)表面活性劑的性質(zhì)可以改變。然而非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)為其對(duì)于液體的pH值以及液體中出現(xiàn)的離子種類敏感性更小。在本發(fā)明中，如果使用非離子表面活性劑，應(yīng)當(dāng)在低于表面活性劑的極性頭部基團(tuán)脫水的溫度下實(shí)施所述方法。該溫度為各種單獨(dú)的表面活性劑的特性并且可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)容易地測(cè)定(或者可以在許多常見表面活性劑的免費(fèi)文獻(xiàn)中找到)。在本發(fā)明中甚至當(dāng)存在高達(dá)IM的氯化鈉時(shí)，使用非離子表面活性劑已被證明是有效的。
[0044]表面活性劑可以為共聚合物。它可以為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的共聚物。它可以具有其它共單體或可以不具有其它共單體。它可以為具有一種或多種(任選地3種)環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的共聚物并且在氮原子上取代的胺。它可以為嵌段共聚物。它可以為三嵌段共聚物。它可以為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。它可以為泊洛沙姆。它可以為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán) 氧乙烷的三嵌段共聚物。兩個(gè)環(huán)氧乙烷嵌段的長(zhǎng)度可以為相同或可以為不同。以重量計(jì)算，聚合物中環(huán)氧乙烷的比例可以大于約10%至約90%或更多，或約10%至 50%、10% 至 30%、50% 至 90%、70% 至 90%、20% 至 80%、20% 至 50%、50% 至 80%、20% 至 40% 或60% 至 80%，例如約 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80% 或 90%。
[0045]表面活性劑的HLB(親水/親油平衡)可以為大于約6，或大于約7、8、10、12、15或 20，或約 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 或大于 24。本發(fā)明可以使用的合適的表面活性劑包括PI ur on i c ? P12 3 (通常HO (CH2CH2O) 2Q (CH2CH (CH3)O) 70 (CH2CH2O) 20H:HLB 約 7) ,Pluronic ? L31 (通常 HO (CH2CH2O) 2 (CH2CH (CH3) O) 16 (CH2CH2O) 2H:HLB 約 1-7) ,Pluronic (Φ F127 (通常 HO (CH2CH2O) 101 (CH2CH (CH3) O) 56 (CH2CH2O)斯H:HLB 約 22)和 Pluronic φ F108H0 (C2H4O) 141 (C3H6O) 44 (C2H4O) 141Η:(通常 HLB > 24)。通常，具有更高 HLB的表面活性劑也具有更高的濁點(diǎn)。通常HLB超過(guò)約12的表面活性劑，其濁點(diǎn)超過(guò)約100°C。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，所述懸浮液在具有100°C或更低沸點(diǎn)的液體(通常為水)中。因此，表面活性劑的HLB可以大于12從而保證不會(huì)超過(guò)所述濁點(diǎn)。或者，在某些情況下，表面活性劑的HLB可以為約I至約7，或約I至5、1至3、3至7、5至7或3至5，例如約1、2、3、4、5、6或7。通常，優(yōu)選更高的HLB從而更好地穩(wěn)定分散液。表面活性劑可以為無(wú)泡表面活性劑。本發(fā)明中使用的合適的表面活性劑實(shí)例包括具有烷基鏈長(zhǎng)度為12、14或16的烷基三甲基鹵化銨(如溴化物)，以及具有分子量為約I至約20kDa和HLB大于約6的泊洛沙姆。聚合物表面活性劑的使用促進(jìn)了所制備的懸浮液的穩(wěn)定性，尤其是對(duì)稀釋和溶液條件變化的穩(wěn)定性。這是超過(guò)單體表面活性劑諸如CTAB的顯著優(yōu)點(diǎn)?？梢栽谶B續(xù)加入策略中使用任何一種表面活性劑，單體表面活性劑或聚合物表面活性劑。
[0046]發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)對(duì)于提高根據(jù)本發(fā)明由石墨生產(chǎn)的石墨烯的濃度，無(wú)論表面活性劑是單體的還是聚合物的，離子型的還是非離子的，沒(méi)有表面活性劑不發(fā)揮作用，前提該表面活性劑是可以生產(chǎn)出將表面張力降低至最優(yōu)范圍的表面活性劑溶液。例如所有所測(cè)試的烷基銨表面活性劑(單鏈和雙鏈，不論諸如溴化物、氯化物、醋酸鹽的抗衡離子)都有效；同樣有效的是聚氧乙烯烷基醚，一系列Brij ?表面活性劑，Tween詹表面活性劑和聚山梨酸酯(聚合物非離子表面活性劑例如Tween ? 80)。SPAN ? 80 (或Arlacel⑩其為單油酸山梨醇酐酯)也有效。所有這些表面活性劑在水中的溶解性比所需的好很多以便達(dá)到所需低表面張力并且因此能夠隨后用于在本說(shuō)明書中討論的連續(xù)加入策略。發(fā)明人認(rèn)為獲得的剝離的材料的量最終受表面活性劑的溶解度的限制。然而，如文件中所提及的，能夠加入“干燥”或純態(tài)表面活性劑(即不在溶液中)也消除了這個(gè)限制。
[0047]在本發(fā)明的方法中，將包括懸浮聚集體的溶液超聲處理。可以通過(guò)以下方法制備初始溶液(也為懸浮液)，即將表面活性劑溶解在合適的液體中，通常為水性液體(例如水)，以及加入層 狀材料。表面活性劑的濃度可以足以獲得的表面張力為約35至45mJ.m_2，或者約 35 至 40,40 至 45,38 至 43 或 40 至 43mJ.m-2，例如約 35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45mJ.m_2。可以足以完全覆蓋剝離的材料，優(yōu)選的是所完全剝離的材料。濃度將取決于表面活性劑，例如取決于一種或多種分子量、單體分子量和HLB。還可以取決于待剝離的層狀材料的性質(zhì)和量。例如可以從約0.01至約l%w/v，或約0.05至1、0.1至1、0.5至
1,0.01 至 0.5,0.01 至 0.1,0.01 至 0.05,0.1 至 0.5 或 0.05 至 0.5%,例如約 0.01,0.02、
0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 或 l%w/
Vo
[0048]攪動(dòng)(例如攪拌、旋動(dòng)、搖晃等等)獲得的混合物產(chǎn)生溶液中層狀材料的懸浮液。隨后使用合適的超聲裝置進(jìn)行超聲處理。合適的裝置的實(shí)例包括可以插入懸浮液或流動(dòng)池中(例如QS0NICA⑩-Q700)的具有合適針尖直徑的獨(dú)立探針和角狀探針(horn)。該裝置可以適合于放大該方法。超聲處理的功率可以大于約101，或大于約20、50、100、200、500或1000W，或可以為約 10 至約 1000W，或約 10 至 500、10 至 200、10 至 100、10 至 50、50 至 1000、50 至 100、100 至 1000、200 至 1000、500 至 1000、100至500、300至700或500 至800胃，例如約 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000W。超聲處理的頻率可以大于約2kHz，或大于約5、10、20、50、100、150或200kHz、或約 2 至約 200kHz，或約 2 至 100、2 至 50、2 至 20、2 至 10、10 至 200、20 至 200、50 至 200、100 至 200、10 至 100、50 至 100 或 10 至 50kHz，例如約 2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、
35、40、45、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180 或 200kHz。合適的超聲處理?xiàng)l件可以為例如約50-100W在約10至50kHz?？梢猿掷m(xù)超聲處理足夠的時(shí)間以獲得所需要的剝離的程度。合適的時(shí)間可以為例如至少約0.5分鐘，或至少約1、2、5、10、15、20、30、40、50至60分鐘，或約0.5至約60分鐘，或約0.5至30、0.5至10、0.5至2、0.5至1、1至60、2至60、5至60、10 至 60、30 至 60、1 至 30、1 至 10、1 至 5、5 至 30、10 至 30、10 至 20 或 5 至 15 分鐘，例如約 0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55 或 60 分鐘。可以少于約 30 分鐘，或少于約25、20或15分鐘。在某些實(shí)例中，超聲處理本身可以提供所需要的攪動(dòng)以制備懸浮液，并且可以不需要單獨(dú)的攪動(dòng)。
[0049]如上所討論的，隨著剝離的進(jìn)行，表面活性劑的耗盡可能成為問(wèn)題。緩和這個(gè)問(wèn)題的一種方法為選擇如上描述的合適的表面活性劑。另一個(gè)互補(bǔ)的方法是確保表面活性劑的濃度足夠在整個(gè)超聲處理過(guò)程中穩(wěn)定懸浮液，隨著剝離的進(jìn)行，懸浮液包含的剝離的材料比例不斷增加?？梢酝ㄟ^(guò)兩種方式獲得該結(jié)果。
[0050]首先，可以使用足以穩(wěn)定完全剝離的材料的表面活性劑濃度，并且還優(yōu)選在超聲處理結(jié)束前一直保持溶液中表面活性劑的濃度足夠使得溶液界面張力與片狀物的表面能量相當(dāng)。這可以是片層材料在超聲處理前的基于重量的濃度的高達(dá)20倍，或片層材料濃度的高達(dá)約15、10、5或2倍，例如片層材料濃度的約2倍和約20倍之間，或片層材料濃度的約2至10、2至5、5至20、10至20、5至15、5至10或10至15倍，或片層材料濃度的約2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20 倍。實(shí)際比例將取決于表面活性劑的性質(zhì)，包括分子量和截面積，以及取決于層狀材料的性質(zhì)，尤其是密度。過(guò)去一般以低濃度(通常在微升范圍內(nèi))使用單體表面活性劑。如果將濃度基于單體單元濃度，那么這樣的濃度不適合本發(fā)明的表面活性劑和方法。表面活性劑的濃度可以足以在層狀材料的表面上形成完整單層和在溶液中形成剝離的材料。它可以足以使層狀材料和剝離的材料穩(wěn)定(任選在空間上穩(wěn)定)而不聚集。它可以為每m2剝離的材料約0.5至約5mg表面活性劑的范圍內(nèi)，或取決于表面活性劑，約0.8至約2mg/m2。合適的濃度可以為約0.5至2、I至5、2至 5,0.8 至 1.5,0.8 至 1、1 至 1.5、1.5 至 2 或 I 至 2mg/m2、例如約 0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、
1,1.1、1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5 或 5mg/m2。石墨烯的表面積典型地為約6000m2/g，并且從而針對(duì)石墨剝離得到石墨烯，典型地表面活性劑濃度將為每克石墨約3至約30g表面活性劑。所吸附的表面活性劑可以表示為加入懸浮液中的質(zhì)量與在耗盡吸附技術(shù)中留在溶液中的質(zhì)量的差值?？梢詮谋砻鎻埩Φ葴鼐€、從溶液密度或通過(guò)滴定測(cè)定溶液中表面活性劑的濃度。優(yōu)選地從沉淀實(shí)驗(yàn)可測(cè)定通過(guò)表面活性劑的吸附或聚合物的吸附的顆粒的穩(wěn)定性。
[0051]其次，可以在剝離過(guò)程中將表面活性劑加入溶液以使得在任意時(shí)間過(guò)程中表面活性劑濃度足以使層狀材料和剝離的材料的混合物穩(wěn)定，并且還優(yōu)選保持溶液中表面活性劑的濃度足以使溶液界面張力與片狀物的表面能量相當(dāng)?？梢詫⒈砻婊钚詣┻B續(xù)加入溶液，或可以不連續(xù)加入，即離散單獨(dú)添加?？梢詫⒈砻婊钚詣┮约儜B(tài)或溶液形式加入，優(yōu)選濃縮液體從而降低所需的加入速率。一般將固體表面活性劑作為濃縮溶液或膠束溶液加入，并且將液體表面活性劑以純態(tài)加入，然而這并不是必須的。通常溶液在超聲處理前需要存在一些表面活性劑，從而穩(wěn)定層狀材料懸浮液并且促進(jìn)早期剝離。在超聲處理過(guò)程中添加的表面活性劑可以為在超聲處理完成時(shí)足以在溶液中的剝離的材料的表面形成完整單層。在連續(xù)添加過(guò)程中，表面活性劑的添加速率通?？梢詾橄鄬?duì)于層狀材料每分鐘約I至約10wt%,或約0.1至lwt%/分鐘。因此例如水中5g石墨的批次(例如在100ml水中)，可以以每分鐘約0.05g(=5g的1%)至每分鐘約0.5g(=5g的10%)或每分鐘約5mg(=5g的0.1%)至每分鐘約50mg(=5g的1%)的速率加入表面活性劑。添加速率可以為約0.1至10、0.1至 1、0.I 至 0.5、0.I 至 0.2、0.2 至 0.5、0.5 至 1、0.5 至 5、1 至 5、1 至 2、至 10、5 至 10 或3 至 6wt%/ 分鐘、例如約 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或10wt%/分鐘?？梢蕴砑蛹s0.5至約5小時(shí)，或約0.5至2、0.5至1、I至5、2至5或I至3小時(shí)，例如約 0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5 或 5 小時(shí)，但是可以比這些
值更大或更小?？梢赃B續(xù)添加或以等于上述速率的速率分批次添加?？梢猿掷m(xù)添加足夠的時(shí)間以獲得所需要的剝離的程度。可以在表面活性劑的添加過(guò)程中伴隨著連續(xù)超聲處理或間歇超聲處理。對(duì)于不同表面活性劑，添加速率可以不同，并且可以基于dY/dc值和表面活性劑的初始濃度添加表面活性劑。例如，將初始濃度為10%w/w的Pluronic ? F108加入IOOmL石墨懸浮液,添加速率可為1.2mL/min左右。
[0052]更一般地，需要以一定速率添加活性劑，該速率足以保持溶液表面張力表面低于所需閾值，在該閾值之上不發(fā)生進(jìn)一步剝離?？梢岳斫獾氖?，隨著剝離進(jìn)行，由于片狀物表面暴露于溶液，所懸浮的固體(層狀材料和剝離的材料)的表面積增加。由于表面活性劑分子吸附于新暴露的表面上，溶液中表面活性劑的濃度降低并且溶液的表面張力增加。為了支持剝離，溶液必須具有低于某一閾值的表面張力。因此如果表面活性劑的初始濃度不足，一段時(shí)間后由于所溶解的表面活性劑耗盡，剝離將會(huì)停止。因此應(yīng)當(dāng)以足夠剝離發(fā)生的速率加入表面活性劑。加入表面活性劑的速率可以與其通過(guò)與剝離的材料吸附而從溶液中去除的速率相當(dāng)。
[0053]一般地表面張力的閾值為45和50mJ/m2之間，并且可以為約45至48、47至50或48 至 50mJ/m2、例如約 45、46、47、48、49 或 50mJ/m2。
[0054]測(cè)定表面活性劑添加速率的合適方法如下。
[0055]1.測(cè)量隨表面活性劑濃度而變的液相(水)的表面張力以及由在最低值(Cl)和所期望的閾值(C2e,—般對(duì)應(yīng)于表面張力在約48-50mJ/m2以上)之間的相應(yīng)表面張力確定的濃度范圍。
[0056]2.首先將表面活性劑加入層狀材料的懸浮液中以生產(chǎn)濃度約為Cl的液體。
[0057]3.開始超聲處理懸浮液并且在有規(guī)律的時(shí)間間隔下取出樣品。測(cè)定隨從超聲處理開始時(shí)計(jì)的時(shí)間而變的液相的表面張力。
[0058]4.由步驟3中獲得的數(shù)據(jù)來(lái)制作校正曲線(見例如圖3)，其示出了作為通過(guò)吸附于剝離的材料而消耗的表面活性劑的結(jié)果的溶液的表面張力，其隨時(shí)間而變。
[0059]5.剝離停止的時(shí)間(Tl)可以通過(guò)觀察由步驟4得到的表面張力/時(shí)間曲線進(jìn)入穩(wěn)定階段(plateauing)來(lái)確定。此時(shí)濃度為閾值C2。
[0060]6.表面活性劑以最小消耗速率被替代。(C1_C2)/T1。
[0061]一般，更低值Cl小于約45mJ/m2，或大于約44、43、42、41或4045mJ/m2，或約35至約 45mM，或約 38 至 45、40 至 45、35 至 43、35 至 40、38 至 42 或 40 至 42mJ/m2，例如約 35、
36、37、38、39、40、41、42、43、44 或 45mJ/m2。閾值(C2e，C2) 一般為 45mJ/m2 以上，或大于約46、47、48、49或55，或約45至約55mM，或約45至50、50至55、48至52至47至40，例如約45、46、47、48、38、50、51、52、53、54 或 55mJ/m2。
[0062]因此，在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，提供了關(guān)于剝離層狀材料以形成剝離的材料的方法，所述方法包括:
[0063]a)以足以用于使溶液具有第一表面張力的濃度在水中制備表面活性劑溶液，所述第一表面張力低于閾值表面張力，在該閾值以上超聲處理將不支持層狀材料的剝離；
[0064]b)加入一定量的層狀材料以形成懸浮液；
[0065]c)將該懸浮液超聲處理并且確定隨從超聲處理開始時(shí)計(jì)的時(shí)間而變的該懸浮液的表面張力；
[0066]d)從步驟c)中的結(jié)果確定閾值表面張力為隨著時(shí)間表面張力曲線停止上升趨勢(shì)時(shí)的表面張力；
[0067]e)確定在步驟c)的條件下獲得閾值表面張力所需的時(shí)間T ；
[0068]f)制備具有足以獲得第一表面張力的表面活性劑的并且包含層狀材料的第二懸浮物；以及
[0069]g)如步驟c)將所述懸浮物在相同條件下超聲處理，同時(shí)將表面活性劑以(C1-C2)/T的速率加入，其中Cl為獲得第一表面張力所需的表面活性劑的濃度以及C2為獲得閾值表面張力所需的表面活性劑的濃度。
[0070]可以進(jìn)行步驟g)足夠的時(shí)間以獲得所需的剝離的程度(例如至少約50%、或至少約30、40、50、60、70、80、90、95或99%)。在步驟(g)過(guò)程中，將該溶液中表面活性劑的濃度始終保持足以在層狀材料的表面上形成完整單層并在溶液中形成剝離的材料的濃度，或者始終保持足以使層狀材料和剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集的濃度。在該實(shí)施方案適合的地方，還可以采用上文描述的相應(yīng)于本發(fā)明第一方面的多種選擇。
[0071]該方法可以包括確定水溶液中表面活性劑的濃度和所述溶液的表面張力從而確定Cl和C2。應(yīng)當(dāng)注意的是第一表面張力的值可以通過(guò)技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)確定，但是如果需要可以通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定。
[0072]本發(fā)明的方法通常在環(huán)境條件下進(jìn)行，即大氣壓和約20至25°C，然而如果需要可以改變這些條件。已知當(dāng)加熱至`足以使極性頭部基團(tuán)脫水的溫度時(shí)，非離子表面活性劑可以改變其表面活性劑性質(zhì)。一般在低于該溫度下實(shí)施該方法。剝離過(guò)程中由于從超聲處理輸入的能量可以導(dǎo)致溶液溫度升高。因此，通過(guò)例如水浴或其它合適的方法，可以將其冷卻從而阻止過(guò)度加熱。
[0073]由于表面活性劑所提供的空間穩(wěn)定性，本發(fā)明生產(chǎn)的剝離的材料可以在至少24小時(shí)內(nèi)不發(fā)生剝離的材料的再聚集。當(dāng)使用聚合物表面活性劑時(shí)該效果尤其顯著，并且通常當(dāng)使用高HLB聚合物表面活性劑時(shí)，效果更加明顯。在某些情況下，剝離的材料可以不發(fā)生再聚集至少約2、3、4、5、6、7、14、21或28天，或至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11個(gè)月，或至少約1、1.25、1.5、1.75、2、3、4或5年或無(wú)限期?？梢詾閺娜芤褐蟹蛛x剝離的材料?？梢酝ㄟ^(guò)已知的方法實(shí)施，諸如離心、超速離心、過(guò)濾、微濾、超濾、蒸發(fā)等。在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，還可以使用冷凍干燥或噴霧干燥，為獲得確定的顆粒尺寸可以使用水力旋流器。如果需要，例如通過(guò)透析，可以在分離之前至少部分去除游離表面活性劑。本方法的特征為剝離的材料可以甚至在高濃度以及干燥時(shí)抵御再聚集。所以干燥的剝離的材料可以儲(chǔ)存而基本不聚集?？梢詫⑵鋺腋∮谌芤褐校静痪奂踔敛皇褂贸曁幚?。可以使用任何合適的溶劑，例如水性溶劑或非水性溶劑?？梢詾樗?、醇(例如乙醇、甲醇、異丙醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、醚類(如乙醚)和酯(如乙酸乙酯)、甲苯或任何其它合適的溶劑，或者可以為可相互混溶的以上合適溶劑中任意兩種或更多種的混合物?？梢詾闃O性或中等極性溶劑或溶劑混合物?？梢詾榉枷阕迦軇┗蛉缟纤龅姆枷阕迮c另一種溶劑的混合物。[0074]本文中描述的方法可以適于以基于w/w或w/v的濃度制備穩(wěn)定的剝離的材料的懸浮液，該濃度為高達(dá)約10%，或高達(dá)約5、2或1%。在語(yǔ)境中，“穩(wěn)定的”指懸浮液在至少3月內(nèi)、或至少6或9個(gè)月內(nèi)或至少約1、2、3、4或5年內(nèi)不發(fā)生物理分離。
[0075]由此描述了生產(chǎn)濃縮諸如石墨烯、滑石、輝鑰礦和粘土的無(wú)機(jī)材料納米顆粒懸浮物的方法。使用超聲處理，可以剝離有可能是通過(guò)范德華力保持在一起的片晶礦物質(zhì)以提供單層厚的2維片層。在表面活性劑的溶液中制備懸浮液并且經(jīng)過(guò)超聲處理攪拌。表面活性劑可為雙重角色。首先，它降低了液體的表面張力以與所選礦物的表面能相匹配，從而實(shí)現(xiàn)剝離。第二，它吸附于顆粒的表面，提供了再聚集的排斥屏障(空間穩(wěn)定性)。
[0076]表面活性劑的選擇對(duì)于剝離的材料的穩(wěn)定性很重要。此前公布的報(bào)告使用具有低臨界膠束濃度和相對(duì)高水性表面張力對(duì)濃度(dY/dc)變化量的表面活性劑。作為代表性示例，本發(fā)明人而是選擇使用泊洛沙姆(其為具有在聚氧乙烯(聚(環(huán)氧乙烷))兩個(gè)親水鏈之間的聚氧丙烯(聚(環(huán)氧丙烷))疏水鏈的非離子型三嵌段共聚物，例如來(lái)自BASF的Pluronic ?.表面活性劑)，泊洛沙姆具有高臨界膠束濃度和低d Y /dc。第二點(diǎn)非常重要。當(dāng)超聲處理剝離時(shí)，可用界面面積的大幅增加意味著溶液中的表面活性劑逐漸耗盡。隨著表面活性劑濃度的降低，表面張力可以增加到發(fā)生剝離的范圍之外，因此限制了單層礦物材料的生產(chǎn)和濃度。使用泊洛沙姆表面活性劑能夠使得顆粒濃度比此前描述的使用該批處理技術(shù)的高很多。
[0077]并且發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，在超聲處理剝離的過(guò)程中，如果溶液相的表面張力與礦物的界面能量保持有限接近，可以連續(xù)制備單個(gè)單層2D材料。因此向懸浮液中連續(xù)加入隨顆粒生產(chǎn)而變的表面活性劑可以導(dǎo)致所剝離顆粒的濃度比基于簡(jiǎn)單批處理技術(shù)的高很多，至少高一個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢詫?dǎo)致高出200倍至300倍或有時(shí)高出高達(dá)1000倍或更高。
[0078]還可以通過(guò)水性溶劑簡(jiǎn)單蒸發(fā)增加顆粒的濃度。蒸發(fā)完成可以基本不聚集。
[0079]泊洛沙姆表面活性劑`可以有效從空間上穩(wěn)定顆粒，使得懸浮在水中的礦物材料具有非常高的濃度。另外，可以完全干燥顆粒并且再分散顆粒而基本不再聚集。
[0080]納米顆粒具有可觀的商業(yè)利益。本發(fā)明提供了適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法，以及基于此方法的溶液從而提供高濃度的石墨烯和其它納米顆粒?？赡艿膽?yīng)用包括生產(chǎn)薄且透明的導(dǎo)電膜。另外，其它用途包括:
[0081].作為納米復(fù)合材料的荷載組分的用途，
[0082].作為涂料中的顏料的用途(因?yàn)樵谀承┣闆r下它們具有強(qiáng)的熱吸收性能)，
[0083]作為智能流體中的固相，
[0084]去除水性溶液中的重金屬和/或放射性同位素離子的陽(yáng)離子結(jié)合或交換的用途，
[0085]由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)作為水性懸浮液和水性乳液中的流變改性劑的用途，
[0086]在食品、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中，作為添加劑的用途(許多合適的嵌段共聚物表面活性劑經(jīng)FDA和EPA批準(zhǔn))，
[0087]作為具有高強(qiáng)度和高耐熱性的碳泡沫或氣凝膠/干凝膠的組分的用途，
實(shí)施例
[0088]實(shí)施例1
[0089]使用超聲處理剝離制備高濃度石墨烯水懸浮液的實(shí)驗(yàn)詳述[0090]使用兩種方法在水性條件下生產(chǎn)單層和多層石墨烯。第一種方法為批處理方法，其中在使用超聲處理剝離之前，一次性加入表面活性劑。第二種方法涉及在剝離過(guò)程中連續(xù)加入表面活性劑。以下詳細(xì)介紹了兩種方法。
[0091]方法1:石墨烯剝離的批處理方法
[0092]研究了表面活性劑的范圍以適于將液-氣界面張力減少至40-43mJm_2的規(guī)定范圍內(nèi)。其中包括陽(yáng)離子表面活性劑十四烷基三甲基氯化銨(TTAB)、十六烷基氯化銨(CTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和通常被稱為泊洛沙姆的離子表面活性劑，其為具有不同嵌段長(zhǎng)度的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0體系結(jié)構(gòu)并且總分子量高達(dá)14300Da的嵌段共聚物表面活性劑(ABA型)。在純水中制備溶液以提供所需要的表面張力。例如，當(dāng)使用CTBA時(shí)，最優(yōu)濃度為6x10 4molL \并且對(duì)于pluronic F108,使用濃度為0.l%w/w。
[0093]在所有試驗(yàn)中使用Mill1-Q #級(jí)水以制備溶液和懸浮液。市售石墨粉(合成片的尺寸為20 μ m)購(gòu)自Sigma-Aldrich.。以下為石墨烯制備過(guò)程。
[0094]1.制備石墨粉在合適濃度的表面活性劑溶液中的l%w/w懸浮液以獲得最優(yōu)表面張力范圍。在實(shí)施例中，0.l%w/w Pluronic ? F108或Pluronic ?F127的水溶液提供了41mJ/m2的表面張力。CTAB的使用濃度為0.6mM。因此，對(duì)于Pluronic ? F108，將Ig石墨加入 98.9g 的水和 0.1g 的 Pluronic ? F108 中。
[0095]2.將具有片的石墨粉、表面活性劑和水置`于超聲處理儀腔室內(nèi)。將探針插入懸浮液。
[0096]3.使用 Heat Systems-Ultrasonics Inc.的“Cell Disruptor，，⑩ Model W-220F超聲處理儀進(jìn)行超聲處理。用60W的功率將樣品超聲處理最多15分鐘(一般5分鐘)。
[0097]4.在超聲處理過(guò)程中，生成納米顆粒單層和多層石墨烯。
[0098]5.將懸浮液冷卻至室溫并且隨后離心以沉降大顆?；蛭疵搶拥氖?。
[0099]6.使用等于重力1500倍(即1500G)的離心速率離心5分鐘。在這些條件下，觀察到顆粒厚度分布。大于95%的顆粒由三層或更少層數(shù)組成。接近40%的顆粒為單層石墨烯。以等于2500G的高速離心30分鐘得到由90%的單層石墨烯組成的窄分布。然而當(dāng)沉降更多，總的產(chǎn)率將減少。不論離心時(shí)間和離心速率，顆粒的橫向尺寸(laterial dimension)一般在20-60nm。用原子力顯微鏡成像測(cè)量顆粒尺寸和圖1中示出了樣品分布。
[0100]7.通過(guò)重量分析法和密度的測(cè)量測(cè)定產(chǎn)率。將已知體積的懸浮液吸入預(yù)先稱重的樣品容器中。通過(guò)在110°C烘箱干燥將水蒸發(fā)后，將容器再稱重。
[0101]8.還使用懸浮液的密度作為測(cè)定懸浮液的濃度的方法。使用Anton-Parr DMA密度儀。
[0102]如上所述，在剝離方法中使用了許多表面活性劑。圖2示出了使用目前所研究的表面活性劑在剝離15分鐘和以1500G離心5分鐘后的產(chǎn)率。以從最低臨界膠束濃度到最高臨界膠束濃度的順序列出數(shù)據(jù)結(jié)果。可以清楚的看出cmc最高的表面活性劑，即聚合物表面活性劑，提供了最高的剝離的材料產(chǎn)率。
[0103]還研究了隨剝離時(shí)間變化的懸浮液的表面張力。圖3示出了在超聲處理過(guò)程中表面張力的增加，說(shuō)明在溶液中可提供的表面活性劑的量減少。使用CTAB作為表面活性劑，并且也可確定產(chǎn)率隨剝離時(shí)間變化。[0104]批處理結(jié)果的總結(jié)
[0105]明確地，有許多因素影響生產(chǎn)的石墨烯的產(chǎn)率。表面活性劑的類型影響顯著。具有更高臨界膠束濃度的表面活性劑(因此dY/dc更小)提供更高濃度的所剝離石墨烯。另外，剝離時(shí)間具有影響顯著。這里，產(chǎn)率、表面張力和時(shí)間之間的相關(guān)性說(shuō)明溶液中的表面活性劑在耗盡。因此，開發(fā)了下文概述的第二種方法涉及連續(xù)添加表面活性劑以提供更高整體濃度的石墨烯。
[0106]方法2:使用連續(xù)添加的表面活性劑剝離石墨烯
[0107]構(gòu)建自方法I，在剝離的過(guò)程中加入表面活性劑。
[0108]1.初始地，5分鐘超聲處理后，測(cè)量水相的表面張力。隨后將表面活性劑加入懸浮液從而將表面張力降至40-43mJnT2的最優(yōu)范圍。
[0109]2.將超聲處理再繼續(xù)5分鐘。再次測(cè)量表面張力并且通過(guò)加入更多的表面活性劑將表面張力調(diào)節(jié)至最優(yōu)范圍內(nèi)。
[0110]3.重復(fù)該過(guò)程10次。隨加入的表面活性劑而變的產(chǎn)率在圖4中示出。
[0111]隨后，開發(fā)了通過(guò)將溶液供給給超聲處理腔室來(lái)將表面活性劑連續(xù)加入。
[0112]1.制備了 5%w/w石墨稀在水中的懸浮液以提供100克的最終質(zhì)量。
[0113]2.在典型的實(shí)驗(yàn)中，在純水中制備表面活性劑溶液，該表面活性劑溶液的量100倍于方法I中批處理方法所需表面活性劑的量。
[0114]3.在如上描述的同樣條件下連續(xù)對(duì)懸浮液實(shí)施超聲處理，伴隨著表面活性劑溶液通過(guò)管子在重力作用下進(jìn)入懸浮液燒瓶?？梢苑奖愕赝ㄟ^(guò)高度差調(diào)節(jié)流速，并且流速還取決于溶液的濃度。對(duì)于Pluronic ? F108表面活性劑溶液，使用10%w/w的濃度。以2mL/分鐘的速率向懸浮液供應(yīng)IOOmL該溶液。
[0115]4.50分鐘后，停止超聲處理并且將懸浮液冷卻至室溫。
[0116]5.如方法I所描述離心獲得的懸浮液。
[0117]6.通過(guò)懸浮液的重量分析和密度測(cè)量，確定石墨烯的濃度為0.9%w/w。
[0118]7.該濃度表示約35%的石墨轉(zhuǎn)化成為單層或多層石墨烯。
[0119]應(yīng)該注意的是由于表面活性劑溶液有效地稀釋了石墨/石墨烯的整體含量，所以濃度降低。還考查了將干燥的表面活性劑連續(xù)加入的方法。這使得石墨轉(zhuǎn)化為待獲得的石墨烯的轉(zhuǎn)化率更大，并且石墨烯的濃度更高。
[0120]使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的穩(wěn)定的石墨烯納米顆粒顯示了對(duì)再聚集的顯著穩(wěn)健性。在這方面聚合物表面活性劑很重要。由于單體表面活性劑趨向于從表面解吸，當(dāng)對(duì)石墨烯納米顆粒懸浮液進(jìn)行透析時(shí)，剝離的材料迅速再聚集(在Mill1-Q ?水中數(shù)小時(shí)內(nèi))。聚合物非離子表面活性劑在大多數(shù)正常溶液情況下不容易解吸，并且抗高鹽濃度(大于1M)和耐PH2-13。濃縮的酸和堿可以導(dǎo)致解吸，或者對(duì)于霧點(diǎn)小于100°C的表面活性劑來(lái)說(shuō)的高溫可以導(dǎo)致解吸?？梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單蒸發(fā)溶劑(水)增加所獲得懸浮液的濃度。通過(guò)這種方式可以簡(jiǎn)單制備濃度大于10%w/w的懸浮液。在實(shí)踐中，可以獲得顯著較高濃度。發(fā)明人通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將懸浮液中水含量降低至小于20%而不發(fā)生可觀測(cè)的聚集(通過(guò)稀釋和隨后的濁度測(cè)量來(lái)確定)。如果完全干燥，即0%水，可以在僅僅溫和的搖晃或超聲處理下(低功率下超聲處理少于30s)將約90%的材料再分散。因此似乎可以獲得高達(dá)100%的固體而不發(fā)生顯著聚集。[0121]另外，可以完全干燥顆粒并且再將顆粒分散在水性懸浮液中。試驗(yàn)表明90%以上的干燥的石墨烯顆?？梢栽俜稚ⅰＡ硗?，成功地將干燥的石墨烯顆粒加入大量包括乙醇和甲苯的有機(jī)溶劑中。單個(gè)烷烴諸如己烷不能使得顆粒再分散。
[0122]實(shí)施例2
[0123]剝離的WS2顆粒水性懸浮液的生產(chǎn)
[0124]使用如前描述的表面活性劑輔助的超聲處理剝離技術(shù)制備WS2納米顆粒懸浮液。將 2%w/w 整體(bulk)WS2 懸浮液加入 Mill1-Q ? 水。使用 “Cell Disruptor” ⑩ ModelW-220F (Heat Systems-Ultrasonics Inc.)超聲儀在60W連續(xù)超聲處理,從高濃度溶液將非離子表面活性劑加入以保持水中表面活性劑的濃度接近0.l%w/w。剝離過(guò)程結(jié)果是大大增加了固體-液體表面積，這導(dǎo)致表面活性劑吸附在顆粒表面從而迅速消失。因此，超聲處理過(guò)程中連續(xù)加入表面活性劑導(dǎo)致納米顆粒的WS2產(chǎn)率顯著提高。表面活性劑的濃度適合將如前描述的最優(yōu)表面張力保持在40-42mJ/m2。
[0125]隨后在Mill1-Q ?水中將獲得的所剝離懸浮液透析48小時(shí)以從溶液中去除未吸附的表面活性劑。隨后將懸浮液離心5分鐘以進(jìn)一步沉淀所有大顆粒(未剝離的)。收集上清液并且發(fā)現(xiàn)該上清液可以穩(wěn)定高達(dá)3個(gè)月。觀察到一些沉淀，這是由于WS2相對(duì)高的密度(7.5g/mL)，但是這些顆?？梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單攪動(dòng)再分散。隨后從如下所述的尺寸、電荷和譜學(xué)性質(zhì)方面表征顆粒。重量分析測(cè)定本方法生產(chǎn)的單層和多層WS2納米顆粒的產(chǎn)率為高達(dá)0.2-0.25mg/mL。
[0126]如圖5中所示，使用拉曼光譜、TEM、電子衍射和UV-Vis光譜表征這些顆粒。
[0127]剝離的滑石顆粒水性懸浮液的生產(chǎn)
`[0128]使用表面活性劑輔助的剝離技術(shù)生產(chǎn)單層和多層滑石。將滑石(2g)加入IOOmLMill1-Q I?水中。在60W連續(xù)超聲處理的整個(gè)剝離過(guò)程中，加入表面活性劑(Pluronic⑩F108)。通常，使用在水中濃度為10%w/w的F108溶液并且以ImL每分鐘的速率加入F108溶液，這將懸浮液中表面活性劑的濃度保持在0.l%w/w。該濃度將液相的表面張力減少至40-42mJ/m2。
[0129]隨后將懸浮液透析至少48小時(shí)并且在1500rpm離心5分鐘以去除大顆粒。如圖6所示使用TEM和電子衍射表征單層和多層滑石顆粒。通過(guò)重量分析測(cè)定，滑石的產(chǎn)率一般為 L 2 至 L 5mg/mL。
【權(quán)利要求】
1.剝離層狀材料以形成剝離的材料的方法，所述方法包括將所述層狀材料在表面活性劑的溶液中超聲處理足夠的時(shí)間以形成所述剝離的材料，其中在所述超聲處理過(guò)程中將所述溶液中所述表面活性劑始終保持足以在所述層狀材料的表面上形成完整單層并在所述溶液中形成剝離的材料的濃度。
2.剝離層狀材料以形成剝離的材料的方法，所述方法包括將所述層狀材料在表面活性劑的溶液中超聲處理足夠的時(shí)間以形成所述剝離的材料，其中在所述超聲處理過(guò)程中將所述溶液中所述表面活性劑始終保持足以使所述層狀材料和所述剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集的濃度。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述表面活性劑保持足以在所述層狀材料的表面上形成完整單層并在所述溶液中形成所述剝離的材料的濃度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述濃度為每m2剝離的材料約0.5mg至約5mg表面活性劑。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述表面活性劑為聚合物表面活性劑。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑。
7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的方法，其中所述表面活性劑為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述表面活性劑的dY /dc值小于約O。
9.如權(quán)利要求1至8·中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述層狀材料為石墨并且所述剝離的材料為石墨烯。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在超聲處理前所述溶液中所述表面活性劑的濃度足以在所述溶液中在形成自所述層狀材料的所述剝離的材料的表面上形成完整單層。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在超聲處理前所述溶液中所述表面活性劑的濃度足以使所述層狀材料和所述剝離的材料在空間上穩(wěn)定而不聚集。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中將所述表面活性劑在超聲處理過(guò)程中以足夠的速率加入，以便在超聲處理過(guò)程中所述溶液中所述表面活性劑的濃度始終足以在所述層狀材料的表面上形成完整單層并在所述溶液中形成所述剝離的材料。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在超聲處理過(guò)程中所述表面活性劑的濃度和性質(zhì)始終使得所述溶液的表面張力與所述溶液和所述剝離的材料的界面張力接近相同。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶液為水性溶液。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，另外包括將其中具有所述剝離的材料的溶液干燥。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，包括在溶劑中將所述剝離的材料再懸浮。
17.在聚合物表面活性劑的溶液中的剝離的材料的懸浮液。
18.如權(quán)利要求17所述的懸浮液，其使所述剝離的材料的在至少約3個(gè)月內(nèi)不產(chǎn)生再聚集。
19.干燥的剝離的材料，所述剝離的材料的表面基本上完全由聚合物表面活性劑覆蓋。
20.如權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的懸浮液或干燥的剝離的材料，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑。
21.如權(quán)利要求19或權(quán)利要求20所述的懸浮液或干燥的剝離的材料，其中所述表面活性劑為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
22.如權(quán)利要求17至21中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的懸浮液或干燥的剝離的材料，其中所述表面活性劑的d Y /dc值小于約O。
23.如權(quán)利要求17至22中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的懸浮液或干燥的剝離的材料，其中所述剝離的材料為石墨烯。
24.聚合物表面活性劑在層狀材料的剝離中的用途。
25.如權(quán)利要求24所述的用途，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑。
26.如權(quán)利要求24或權(quán)利要求25所述的用途，其中所述表面活性劑為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
27.如權(quán)利要求24 至26中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用途，其中所述表面活性劑的dY /dc值小于約O。
28.如權(quán)利要求24至26中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用途，其中所述層狀材料為石墨。
29.剝離層狀材料以形成剝離的材料的方法，所述方法包括: a)制備具有第一表面張力的表面活性劑水溶液，所述第一表面張力低于閾值表面張力，在所述閾值表面張力以上超聲處理不支持所述層狀材料的剝離； b)向所述溶液中加入一定量的所述層狀材料以形成懸浮液； c)將所述懸浮液超聲處理并且確定從超聲處理開始隨時(shí)間而變的所述懸浮液的表面張力； d)從步驟c)的結(jié)果確定所述閾值表面張力，其為表面張力對(duì)應(yīng)時(shí)間的曲線停止上升趨勢(shì)時(shí)的表面張力； e)確定在步驟c)的條件下獲得所述閾值表面張力所需的時(shí)間T; f)制備第二懸浮物，其具有足以獲得所述第一表面張力的所述表面活性劑并且包含所述層狀材料；以及 g)在與步驟c)相同的條件下將所述懸浮物超聲處理，同時(shí)以(C2-C1)/T的速率加入所述表面活性劑，其中Cl為獲得所述第一表面張力所需的所述表面活性劑的濃度以及C2為獲得所述閾值表面張力所需的所述表面活性劑的濃度； 其中將步驟g)進(jìn)行足夠的時(shí)間以獲得所需的剝離的程度。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103827023SQ201280043964
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】申農(nóng)·諾特利 申請(qǐng)人:澳大利亞國(guó)立大學(xué)