專利名稱：晶種合成法制備zsm-23分子篩的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關(guān)于分子篩制備方法，特別涉及一種晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法。
背景技術(shù)：
分子篩因其具有空曠的結(jié)構(gòu)和大的表面積，因而被廣泛應用于催化、離子交換、吸附與分離等領域。Plank et al首次用吡咯烷作模板合成出ZSM-23分子篩(USP4076，842)。ZSM-23是一種中等孔徑的高硅沸石，具有MTT的拓撲結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中包含五元環(huán)、六元環(huán)，十元環(huán)，其中十元環(huán)是一維互不交聯(lián)的孔道，十元環(huán)的孔道大小為O. 45nmX0. 52nm,比ZSM-5的小。由于它的特殊的孔道結(jié)構(gòu)和表面強的酸性，廣泛地用于丁烯的異構(gòu)化，二甲苯異構(gòu)化和MTG反應，尤其是在丁烯異構(gòu)化反應中，它表現(xiàn)出很高的催化活性與產(chǎn)物的選擇 性，在催化C4烯烴裂解制乙烯及丙烯的反應中也表現(xiàn)出極好的性能，這對石油資源面臨枯竭，而乙烯，丙烯的需求量逐年增加的情況有所緩解，因此引起了廣大科研工作者極大的興趣來研究此類分子篩。自從ZSM-23沸石分子篩合成出以來，人們嘗試用許多其它有機模板劑合成出了ZSM-23。如異丙胺，二甲胺，DMF, Diquat-7等。然而有機模板劑的使用有許多缺點不利于成本的降低；在焙燒模板的過程中浪費了能源，且產(chǎn)生大量的有害氣體；許多有機模板劑本身具有很強的毒性；晶化溫度高，晶化時間長等。因此尋求一條適合的路線來高效率和低成本地合成ZSM-23分子篩是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種低成本、生產(chǎn)過程不使用有機模板劑、晶化時間短的分子篩制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是提供一種晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法，包括加入晶種，所述方法的具體步驟如下將水與鋁源混合均勻后，向其中加入NaOH，在攪拌下加入硅源，繼續(xù)攪拌直到溶液形成硅鋁凝膠，將ZSM-23分子篩晶種加入硅鋁凝膠后攪拌；然后置于反應釜中，在140 180°C晶化2h 50h ;進行產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到ZSM-23分子篩原粉；各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 017^0. 005A1203 : O. 20^0. 35Na2O : 1(Γ35Η20 ;所述ZSM-23分子篩晶種與硅源之間的質(zhì)量比為I 10%。作為進一步的改進，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉。作為進一步的改進，所述硅源為水玻璃、固體硅膠、白炭黑或者二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠。作為進一步的改進，所述水為去離子水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是整個生產(chǎn)過程沒有使用有機模板劑，且極大地縮短了晶化時間和降低晶化溫度，這樣就減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗。生產(chǎn)所采用的無機原料均對環(huán)境友好，價格較低廉，本發(fā)明合成的ZSM-23沸石分子篩保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應活性。


圖1為本發(fā)明合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明制備的ZSM-23沸石分子篩再利用合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。圖4為本發(fā)明制備的ZSM-23沸石分子篩再利用合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
具體實施方式

下面結(jié)合附圖與具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述實施例1:晶種法合成ZSM-23沸石分子篩首先，將8. 12gH20與O. 092g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應原料的配比如下SiO2 : O. 008319A1203 :0.27 Na2O : 35H20。晶種與硅源的質(zhì)量比為 10%。 經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-23沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出晶種法得到的產(chǎn)品晶粒尺寸與晶種相似。圖1為晶種法合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2為晶種法合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)。實施例2:晶種法制備產(chǎn)物的二次利用將8. 12gH20與O. 056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 35gNa0H，之后在攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10%實施例1中合成的ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)，攪拌均勻后，將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在160° C烘箱中動態(tài)晶化IOh后。產(chǎn)物抽濾，烘干。圖3為晶種法制備的ZSM-23沸石分子篩的再利用合成的產(chǎn)品的XRD譜圖，由譜圖可看到產(chǎn)物具有典型的ZSM-23沸石分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有較高高的結(jié)晶度。圖4為晶種法制備的ZSM-23沸石分子篩再利用合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)0這說明了晶種法合成的ZSM-23可以繼續(xù)作為晶種循環(huán)使用。實施例3 :相對溫和溫度下合成ZSM-23初始硅鋁凝膠的制備同實施例1。ZSM-23沸石分子篩制備過程如下在實施例1制備的凝膠體系中，加入10% ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)，攪拌均勻后，將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在140° C烘箱中動態(tài)晶化50h。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-23沸石分子篩。實施例4 :相對高溫條件下短時間內(nèi)合成ZSM-23初始硅鋁凝膠的制備同實施例1。ZSM-23沸石分子篩制備過程如下在實施例1制備的凝膠體系中，加入10%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)，攪拌均勻后，將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在180° C烘箱中動態(tài)晶化2h。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-23沸石分子篩。實施例5 :在水硅比為10的條件下合成高效合成ZSM-23首先，將1.44gH20與O. 184g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 69gNa0H，之后在攪拌下加入6. 64g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例6 Si02/Al203=200 條件下合成 ZSM-23首先，將8. 12gH20與O. 056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 36gNa0H，之后在 攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例1 Si02/Al203=60 條件下合成 ZSM-23首先，將8. 12gH20與O. 19g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 46gNaOH，之后在攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例8 晶種量為1%條件下合成ZSM-23首先，將8. 12gH20與O. 092g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入1%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化30h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例9 晶種量為5%條件下合成ZSM-23首先，將8. 12gH20與O. 092g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入5%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化16h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例10 :固體硅膠為硅源合成ZSM-23首先，將10. 44gH20與O. 092g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 38gNa0H,之后在攪拌下加入Ig固體硅膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10% ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例11 :白炭黑為硅源合成ZSM-23首先，將10. 44gH20與O. 092g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在攪拌下加入Ig白炭黑，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10% ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例12 :偏鋁酸鈉為鋁源合成ZSM-23
首先，將8. 12gH20與O. 033g偏鋁酸鈉混合均勻，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在攪拌下加入3. 32g 二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10%ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。實施例13 :水玻璃為硅源合成ZSM-23首先，將4gH20與O. 092g硫酸鋁混合均勻，之后在攪拌下加入3. 94ml水玻璃，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10% ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160° C動態(tài)晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)?！?br> 權(quán)利要求
1.一種晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法，包括加入晶種，其特征在于，所述方法的具體步驟如下將水與鋁源混合均勻后，向其中加入NaOH，在攪拌下加入硅源，繼續(xù)攪拌直到溶液形成硅鋁凝膠，將ZSM-23分子篩晶種加入硅鋁凝膠后攪拌；然后置于反應釜中， 在140 180°C晶化2h 50h ;進行產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到ZSM-23分子篩原粉；各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 017^0. 005A1203 : O. 2(Γθ. 35 Na2O 1(Γ35Η20 ;所述ZSM-23分子篩晶種與硅源之間的質(zhì)量比為I 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法，其特征在于，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法，其特征在于，所述硅源為水玻璃、固體硅膠、白炭黑或者二氧化硅含量為30. 5%的硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法，其特征在于，所述水為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩制備方法，旨在提供一種晶種合成法制備ZSM-23分子篩的方法。該方法的具體步驟如下將水與鋁源混合均勻后，向其中加入NaOH，在攪拌下加入硅源，繼續(xù)攪拌直到溶液形成硅鋁凝膠，將ZSM-23分子篩晶種加入硅鋁凝膠后攪拌；然后置于反應釜中，在140～180℃晶化2h～50h；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到ZSM-23分子篩原粉。本發(fā)明的整個生產(chǎn)過程沒有使用有機模板劑，且極大地縮短了晶化時間和降低晶化溫度，這樣就減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗。生產(chǎn)所采用的無機原料均對環(huán)境友好，價格較低廉，本發(fā)明合成的ZSM-23沸石分子篩保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應活性。
文檔編號C01B39/04GK102992346SQ201210534930
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月9日
發(fā)明者孟祥舉, 吳勤明, 肖豐收 申請人:浙江大學