專利名稱：一種含鎢氟石膏的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工廢渣綜合利用的方法，具體來說是利用含鎢氟石膏生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣、硫酸銨、鎢產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
我國的約有7%的螢石與白鎢礦伴生。而白鎢與螢石的浮選性質(zhì)接近，浮選得到的螢石精礦中常伴有白鎢。含鎢螢石精礦通過干法制氟工序得到含鎢氟石膏。目前該渣主要是廉價賣給水泥廠或者用于制備石膏板材，其中的鈣、硫僅作為低端石膏處理，沒有生成高附加值的產(chǎn)品，鎢則完全沒有被利用，白白流失寶貴資源。
含鎢氟石膏中CaSO4品位高于常規(guī)天然石膏礦，雜質(zhì)含量卻相對較少，且含有一定量的鎢，現(xiàn)有技術(shù)沒有對此材料進行很好的利用，造成資源的浪費，如果能夠?qū)⒑u氟石膏綜合利用將具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種含鎢氟石膏的綜合利用方法，該方法工藝簡短、成本低廉、操作簡單、回收率高，可以得到輕質(zhì)碳酸鈣、硫酸銨、鎢酸鹽等產(chǎn)品。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種含鎢氟石膏的綜合利用方法，具體步驟為(1)將含鎢氟石膏渣磨細，按固液比為Ig (flO)mL的比例加入水，并按固液比為 IOOOg (15 40)mL的比例加入質(zhì)量濃度大于90%的酸在10°C 90°C下，反應(yīng)O. 5 h 20h 酸洗除雜，反應(yīng)終點pH值控制在O. 5-2. O之間，然后過濾，洗滌脫水得精制硫酸鈣和除雜廢液；(2)在上述精制硫酸鈣中按固液比為Ig (2飛)mL的比例加入含有添加劑的水進行漿化，其中控制每噸精制硫酸鈣中加入IOOg-IOOOg添加劑，且添加劑選自聚乙二醇、木質(zhì)素磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種；再加入O. 3g/mL-0. 8g/mL的碳酸分解劑水溶液， 在15°C _65°C下攪拌lh-5h，過濾，洗滌得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品和含鎢硫酸銨的分解液；(3)將上述含鎢硫酸銨的分解液調(diào)pH至2飛，過堿性樹脂a吸附鎢，得吸附尾液a;然后用堿液解析上述堿性樹脂a,得解析液a ；將步驟(I)中的除雜廢液調(diào)pH至2飛，過堿性樹脂b吸附鎢，得吸附尾液b ;然后用堿液解析上述堿性樹脂b，得解析液b ；將解析液a和解析液b合并調(diào)pH值到9-10，然后加入氯化物或硫酸鹽使得鎢以鎢酸鹽的形式沉淀，得鎢酸鹽產(chǎn)品；(4)將上述吸附尾液a蒸發(fā)結(jié)晶得硫酸銨產(chǎn)品；結(jié)晶母液返回至步驟(2)中進行漿化； 在上述吸附尾液b中加入石灰中和凈化，凈化水返回步驟(I)中酸洗，凈化渣為水泥原材料女口廣叩ο
步驟(I)中所述含鎢氟石膏優(yōu)選為含鎢螢石精礦干法制氟所得的石膏渣，含WO3品3位為O. 1% 3. 0%。
步驟(I)中所述含鎢氟石膏渣磨細后的粒度優(yōu)選為120目 320目。
步驟(I)中所述酸優(yōu)選為硫酸、硝酸、或者鹽酸。
步驟(I)中所述酸洗優(yōu)選在50°C 70°C下，反應(yīng)2h飛h，反應(yīng)終點pH值控制為I.5。
步驟(2)中優(yōu)選每噸精制硫酸鈣中加入200g_400g添加劑。
步驟(2)中所述碳酸分解劑優(yōu)選選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種。
步驟(3)中所述堿性樹脂a和堿性樹脂b分別選自D201、D290、D 717、D301、D314、 D354 或 D380.步驟(3)中所述堿液優(yōu)選為質(zhì)量濃度為5%-10%的氫氧化鈉或者質(zhì)量濃度為5%-10%的氫氧化鈉與質(zhì)量濃度為5%-10%的氯化鈉的混合物。
步驟(3)中所述氯化物優(yōu)選選自氯化鈣或者氯化鐵；所述硫酸鹽優(yōu)選為硫酸鐵或硫酸鈣。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢是I、能夠充分利用含鎢氟石膏渣中的鈣、硫、鎢資源，制備出合格的輕質(zhì)碳酸鈣、硫酸銨， 以及提取鎢。
2、采用酸洗除雜，制備出純度高的硫酸鈣，使后續(xù)能通過分解直接獲得合格的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。
3、對所處理的含鎢氟石膏中鎢的回收率高，最終渣中的WO3品位降至O. 05%以下。
4、工藝過程條件溫和，操作簡單，對設(shè)備要求低，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖I是一種含鎢氟石膏的綜合利用方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明進一步限定。實施例中所述百分濃度均指質(zhì)量百分濃度。
實施例I一種含鎢氟石膏的綜合利用方法，工藝流程如圖I所示，具體步驟為(I)含鎢氟石膏渣(成分 CaS0497. 2%, FeO. 23%, A10. 45%, WO3O. 17%)取 500g，用 1500ml 自來水漿化，加入IOml濃度為93%的硫酸，50°C浸出3h，過濾、洗滌得到精制硫酸鈣和除雜廢液；所述精制硫酸鈣的鐵鋁脫除率分別為87. 85%,95. 38%，鎢保留率為84. 66%。
(2)在精制硫酸鈣加入800ml含O. Ig聚乙二醇的水漿化，再加入800ml含400g碳酸銨的溶液進行分解，加料完畢后于40°C保溫攪拌3h，最終得到碳酸鈣產(chǎn)品和含鎢硫酸銨的分解液；所述碳酸鈣產(chǎn)品為302. 4g，產(chǎn)品中CaCO3含量分別為96. 12%，滿足輕質(zhì)碳酸鈣合格品要求，鎢浸出率為80. 21%，含鎢硫酸銨的分解液中WO3濃度為O. 36g/L，硫酸銨濃度為 296.2g/L。
(3)取IOL上述含鎢硫酸銨的分解液(WO3濃度為O. 36g/L，硫酸銨濃度為296. 2g/ L)采用硫酸將其PH值調(diào)整至5，采用100mlD201樹脂吸附12h，最終得吸附尾液a，其中WO3濃度為O. 035g/L，鎢吸附率為90. 27%，采用300ml濃度為5%Na0H+10%NaCl溶液解析樹脂， 鎢解析率為98. 6%，得解析液a，其中WO3濃度為10. 68g/L。
取40L采用步驟(I)制備的除雜廢液(溶液WO3濃度為O. 086g/L)加入NaOH調(diào)pH 至3，采用100mlD201樹脂吸附12h，得吸附尾液b，其中WO3濃度為O. 024g/L，鎢吸附率為 72. 09% ;采用300ml濃度為5%Na0H+10%NaCl溶液解析樹脂，鎢得解析液b，其中WO3濃度為 8. 10g/L，鎢解析率為98. 2% ；然后解析液a和解析液b合并，調(diào)整PH值至9. 0，加入6g無水氯化鈣95°C攪拌3h沉鎢，最終沉鎢率為99. 5%，得到鎢酸鈣產(chǎn)品WO3含量為59. 5%。
(4)取21^吸附尾液a(W03濃度為O. 035g/L，硫酸銨濃度為294. 8g/L，PH為5)蒸發(fā)結(jié)晶至560ml，再于25°C攪拌結(jié)晶2h，過濾得到結(jié)晶母液501ml，得到硫酸銨晶體為219. 5g， 產(chǎn)品N含量為21. 1%，符合農(nóng)用硫酸銨化肥要求；結(jié)晶母液返回步驟(2)中漿化。
在上述吸附尾液b中加入石灰中和凈化至PH值5. 5飛.8，凈化水返回步驟(I)中酸洗，凈化渣為硫酸鈣、鐵、鋁混合物,做水泥原材料產(chǎn)品。
實施例2一種含鎢氟石膏的綜合利用方法，工藝流程如圖I所示，具體步驟為(I)含鎢氟石膏渣(含 CaS0497. 2%, FeO. 23%, A10. 45%，TO3O. 17%)取 500g，用 1200ml 自來水漿化，加入15ml濃度為93%的硫酸，20°C浸出10h，過濾、洗滌得到精制硫酸鈣和除雜廢液；所述精制硫酸鈣的除雜過程鐵、鋁洗脫率分別為92. 85%,97. 38%，鎢保留率為82. 11%。
(2)精制硫酸鈣加入500ml含O. Ig十二烷基磺酸鈉的自來水漿化，再加入600ml 含碳酸氫銨+氨水(含325g碳酸氫銨和360ml濃度為24%氨水)的溶液進行分解，過程于 35°C反應(yīng)6h，最終得到碳酸鈣產(chǎn)品和含鎢硫酸銨的分解液；所述碳酸鈣產(chǎn)品為305. 4g，產(chǎn)品CaCO3含量為96. 32%，產(chǎn)品中WO3含量為O. 043%，鎢浸出率為81. 15%，含鎢硫酸銨的分解液WO3濃度為O. 507g/L，硫酸銨濃度為425. 3g/L。
(3)取15L上述含鎢硫酸銨的分解液(WO3濃度為O. 630g/L，硫酸銨濃度為311. 2g/ L)采用硫酸將其PH值調(diào)整至4. 5，采用100mlD380樹脂吸附10h，最終得吸附尾液a，其中 WO3濃度為O. 041g/L,鎢吸附率為93. 49%，采用300ml濃度為8%Na0H+5%NaCl溶液解析樹脂， 鎢解析率為98. 6%，得解析液a，其中WO3濃度為29. 03g/L。
取40L采用步驟(I)制備的除雜廢液(溶液WO3濃度為O. 134g/L)加入NaOH調(diào)pH 至2，采用100mlD380樹脂吸附10h，得吸附尾液b，其中WO3濃度為O. 031g/L，鎢吸附率為 76. 86% ;采用300ml濃度為8%Na0H+5%NaCl溶液解析樹脂，鎢得解析液b，其中WO3濃度為 13. 56g/L，解析率為 98. 8% ；然后解析液a和解析液b合并，調(diào)整PH值至9. 0，加入8g無水氯化鈣95°C攪拌3h沉鎢，最終沉鎢率為99. 7%，得到鎢酸鈣產(chǎn)品WO3含量為61. 5%。
(4)取2L吸附尾液a (WO3濃度為O. 041g/L，硫酸銨濃度為311. 2g/L，PH為4. 5) 蒸發(fā)結(jié)晶至600ml，再于25°C攪拌結(jié)晶2h，過濾得到結(jié)晶母液560ml，得到硫酸銨晶體為 448. 5g，產(chǎn)品N含量為20. 8%，符合農(nóng)用硫酸銨化肥要求；結(jié)晶母液返回步驟(2)中漿化。
在上述吸附尾液b中加入石灰中和凈化至PH值6. 5，凈化水返回步驟(I)中酸洗， 凈化渣為硫酸鈣、鐵、鋁混合物，做水泥原材料產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，具體步驟為 (1)將含鎢氟石膏渣磨細，按固液比為Ig (flO)mL的比例加入水，并按固液比為IOOOg (15 40)mL的比例加入質(zhì)量濃度大于90%的酸在10°C 90°C下，反應(yīng)O. 5 h 20h酸洗除雜，反應(yīng)終點pH值控制在O. 5-2. O之間，然后過濾，洗滌脫水得精制硫酸鈣和除雜廢液； (2)在上述精制硫酸鈣中按固液比為Ig (2飛)mL的比例加入含有添加劑的水進行漿化，其中控制每噸精制硫酸鈣中加入IOOg-IOOOg添加劑，且添加劑選自聚乙二醇、木質(zhì)素磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種；再加入O. 3g/mL-0. 8g/mL的碳酸分解劑水溶液，在15°C _65°C下攪拌lh-5h，過濾，洗滌得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品和含鎢硫酸銨的分解液； (3)將上述含鎢硫酸銨的分解液調(diào)pH至2飛，過堿性樹脂a吸附鎢，得吸附尾液a;然后用堿液解析上述堿性樹脂a,得解析液a ； 將步驟(I)中的除雜廢液調(diào)PH至2飛，過堿性樹脂b吸附鎢，得吸附尾液b ;然后用堿液解析上述堿性樹脂b，得解析液b ； 將解析液a和解析液b合并調(diào)pH值到9-10，然后加入氯化物或硫酸鹽使得鎢以鎢酸鹽的形式沉淀，得鎢酸鹽產(chǎn)品； (4)將上述吸附尾液a蒸發(fā)結(jié)晶得硫酸銨產(chǎn)品；結(jié)晶母液返回至步驟(2)中進行漿化；在上述吸附尾液b中加入石灰中和凈化，凈化水返回步驟(I)中酸洗，凈化渣為水泥原材料女口廣叩ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(I)中所述含鎢氟石膏為含鎢螢石精礦干法制氟所得的石膏渣，含WO3品位為O. 19Γ3. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(I)中所述含鎢氟石膏渣磨細后的粒度為120目 320目。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(I)中所述酸為硫酸、硝酸、或者鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(I)中所述酸洗是在500C 70°C下，反應(yīng)2h 5h，反應(yīng)終點pH值控制為1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(2)中每噸精制硫酸鈣中加入200g-400g添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(2)中所述碳酸分解劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(3)中所述堿性樹脂a和堿性樹脂b分別選自D201、D290、D 717、D301、D314、D354或D380。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(3)中所述堿液為質(zhì)量濃度為5%-10%的氫氧化鈉或者質(zhì)量濃度為5%-10%的氫氧化鈉與質(zhì)量濃度為5%-10%的氯化鈉的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述含鎢氟石膏的綜合利用方法，其特征是，步驟(3)中所述氯化物選自氯化鈣或者氯化鐵；所述硫酸鹽為硫酸鐵或者硫酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工廢渣綜合利用領(lǐng)域，公開了一種含鎢氟石膏綜合利用的方法，具體操作為首先將含鎢氟石膏渣磨細，然后加入濃酸攪拌洗滌除雜制得精制硫酸鈣；再將精制硫酸鈣采用含添加劑和水漿化；接著加入一定量的分解劑保溫攪拌一段時間，過濾洗滌得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品和含鎢硫酸銨的分解液；最后從分解液中采用離子交換法和沉淀法制備鎢酸鈣產(chǎn)品，采用蒸發(fā)結(jié)晶法制備硫酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點在于能夠在溫和條件下綜合處理含鎢氟石膏渣，使其中的鈣、硫、鎢資源均得到充分的利用，產(chǎn)出附加值較高的輕質(zhì)碳酸鈣、硫酸銨和鎢酸鈣產(chǎn)品。
文檔編號C01C1/24GK102976410SQ20121045310
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者肖超, 李曉東, 劉景槐, 謝大鵬, 李婕, 李永華, 吳海國 申請人:湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司, 湖南有色金屬研究院