專利名稱：一種磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷肥副產(chǎn)物的利用方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明是以磷肥副產(chǎn)氟硅酸或含氟尾氣為原料，生產(chǎn)氫氟酸、無(wú)水氟化氫并副產(chǎn)硫酸銨的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，大多數(shù)生產(chǎn)氫氟酸和無(wú)水氟化氫的廠家均采用“螢石法”。其工藝流程是螢石精礦粉和硫酸經(jīng)計(jì)量裝置計(jì)量，連續(xù)加入螺旋給料機(jī)中，經(jīng)混勻后送入外熱反應(yīng)爐內(nèi)。產(chǎn)生的HF氣體由進(jìn)料端導(dǎo)出，在粗餾塔內(nèi)除去其中部分H2SO4和粉塵。然后用石墨冷凝器和泡罩塔冷凝吸收得到不同規(guī)格的氫氟酸，或經(jīng)脫氣塔、精餾塔、冷凝器制得無(wú)水氟化氫。脫氣塔出來(lái)的廢氣經(jīng)除霧后由噴射泵排出。產(chǎn)生的CaSO4和未反應(yīng)的H2SO4及CaF2，自爐子的另一端用螺旋排出，用石灰粉或石灰乳中和處理，再加工成建筑材料。
還有的廠家利用磷礦石中的氟來(lái)生產(chǎn)氫氟酸。目前已研究開(kāi)發(fā)的工藝方法主要有(1)直接利用磷礦石法；(2)過(guò)磷酸鈣法；(3)IMC法；(4)Buss法；(5)濃硫酸法。但已實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有瑞士Kvaerner AG工藝技術(shù)公司采用的“濃硫酸法”。“濃硫酸法”是利用93％～99％的濃硫酸使氟硅酸脫水，然后將混合物減壓分離。餾出的HF氣體用硫酸吸收，隨后加熱解吸得純HF氣體，經(jīng)處理得到氫氟酸。
氟硅酸通常是濕法磷酸以及普鈣生產(chǎn)的副產(chǎn)品。每生產(chǎn)一噸濕法磷酸(100％P2O5)大約副產(chǎn)0.06噸氟硅酸(100％H2SiF6)，每生產(chǎn)一噸普鈣(100％P2O5)大約副產(chǎn)0.06噸氟硅酸(100％H2SiF6)。2002年，國(guó)內(nèi)濕法磷酸(100％P2O5)產(chǎn)量約為320萬(wàn)噸，普鈣(100％P2O5)產(chǎn)量約為370萬(wàn)噸。以此計(jì)算，2002年，全國(guó)磷肥行業(yè)副產(chǎn)氟硅酸(100％H2SiF6)約41.4萬(wàn)噸。
磷肥生產(chǎn)中的副產(chǎn)物氟硅酸是非常寶貴的資源，但至今未能得到充分利用，主要原因是對(duì)其進(jìn)行深加工存在技術(shù)難度。迄今為止，全世界只有瑞士Kvaerner AG工藝技術(shù)公司采用“濃硫酸法”制取氫氟酸的工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)(7000噸/年)。即用濃硫酸使氟硅酸脫水分解，然后減壓蒸餾制取氫氟酸，再將氫氟酸加工成各種氟化工產(chǎn)品。但是，這種方法工藝流程長(zhǎng)、裝備材質(zhì)要求高、投資大，導(dǎo)致最終生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品在市場(chǎng)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。因此，至今沒(méi)有充分推廣應(yīng)用。
目前，國(guó)內(nèi)磷肥行業(yè)處理副產(chǎn)氟硅酸的方法一般是將其加工成氟硅酸鈉。但是，由于氟硅酸鈉的市場(chǎng)有限，國(guó)內(nèi)需求大約只有3萬(wàn)噸/年，加上出口，總需求亦不超過(guò)4.5萬(wàn)噸/年，不能消化約40萬(wàn)噸/年的副產(chǎn)氟硅酸。為解決磷肥副產(chǎn)氟硅酸的深加工問(wèn)題，國(guó)家在“八·五”和“九·五”期間引進(jìn)了幾套生產(chǎn)氟化鋁和冰晶石裝置。但都存在同樣的問(wèn)題一是生產(chǎn)成本偏高；二是產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足市場(chǎng)要求。所以，這些裝置都已轉(zhuǎn)產(chǎn)氟硅酸鈉。因此，磷肥行業(yè)副產(chǎn)物的寶貴資源——氟硅酸不僅得不到有效利用，還變成了磷肥行業(yè)的主要污染物，嚴(yán)重制約了磷肥行業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法。該方法以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸或含氟尾氣為原料生產(chǎn)氫氟酸和無(wú)水氟化氫并副產(chǎn)硫酸銨。從而使磷肥生產(chǎn)中的副產(chǎn)物獲得有效利用。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明提供了一種磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法，該方法包括以下步驟(1)用3％～14％的氟化銨溶液吸收磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟尾氣，得到(NH4)2SiF6含量為8％～32％的氟硅酸銨溶液；(2)在上述步驟(1)所得物中或磷肥生產(chǎn)的另一副產(chǎn)物H2SiF6含量為6％～26％的氟硅酸中加入鐵屑或鐵鹽，以除去其中的磷；(3)加入經(jīng)氣化后的液氨或NH3含量為10％～21％的氨水或碳酸氫氨；(4)過(guò)濾、洗滌，除去二氧化硅沉淀；氟化銨溶液部分回磷肥吸收系統(tǒng)，經(jīng)濃縮、干燥，得到固體氟化氫銨；(5)濃縮產(chǎn)生的含氨水蒸汽經(jīng)氟硅酸吸收后返回系統(tǒng)，或經(jīng)冷凝后送去磷肥系統(tǒng)吸收含氟尾氣，或送到其它用氨裝置回收；(6)固體氟化氫銨與以H2SO4含量為93％～99％的硫酸在高溫下反應(yīng)，生成的氟化氫氣體經(jīng)凈化、吸收得到氫氟酸，或經(jīng)凈化、冷凝得到無(wú)水氟化氫；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與碳酸氫銨或經(jīng)氣化后的液氨，在一混合器內(nèi)混合，經(jīng)熟化、粉碎后，得到肥料級(jí)硫酸銨產(chǎn)品。
其中，在步驟(2)中，鐵屑或鐵鹽的添加量為理論量的100％～250％。在步驟(3)的氨化反應(yīng)過(guò)程中，控制溶液的PH＞8。在步驟(6)中加入硫酸的量為理論量的100％～150％，固體氟化氫銨與硫酸發(fā)生分解反應(yīng)的溫度＜180℃，采用液氨汽化來(lái)冷凝氟化氫氣體。
本發(fā)明所提供的綜合利用方法，其主要化學(xué)反應(yīng)原理如下(1)
(2)
或
(3)(4)(5)
(6)或與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果1.工藝技術(shù)路線設(shè)計(jì)合理，裝備材質(zhì)要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；2.綜合利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸或含氟尾氣，對(duì)保護(hù)環(huán)境，綜合利用資源，增加濕法磷酸行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，都將起到重要的作用；3.產(chǎn)品氟總收率高(大于80％)，一般不需進(jìn)一步純化即可工業(yè)應(yīng)用；4.項(xiàng)目投資少，原料成本(扣除副產(chǎn)品后)低于1500元/噸產(chǎn)品；5.蒸汽消耗低于9噸/噸產(chǎn)品。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)中螢石法的工藝流程圖；圖2為現(xiàn)有技術(shù)中濃硫酸法的工藝流程圖；圖3為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下面給出的具體實(shí)施例，可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明。但它們并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1用10％的氟化銨溶液吸收磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟尾氣，得到(NH4)2SiF6含量為22％的氟硅酸銨溶液。在所述氟硅酸銨溶液中或磷肥生產(chǎn)的另一副產(chǎn)物H2SiF6含量為18％的氟硅酸中加入鐵屑或鐵鹽(添加量為理論量的150％)。控制氨化反應(yīng)后氟化銨溶液pH為8.5。過(guò)濾、洗滌(兩次)以除去硅膠。氟化銨溶液全部真空濃縮(85℃)至含水＜4％，干燥得到固體氟化氫氨。固體氟化氫氨(98％)在高溫(140℃)下與濃硫酸(加量為理論量的135％)反應(yīng)，生成的HF氣體經(jīng)冷凝或吸收，制成無(wú)水氟化氫和氫氟酸。硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與碳酸氫銨在一混合器內(nèi)混合，經(jīng)熟化、粉碎后，得到肥料級(jí)硫酸銨產(chǎn)品。
產(chǎn)品質(zhì)量和消耗分別為1.氫氟酸(40％)質(zhì)量(1)氟化氫(HF)含量(％)≥40；(2)氟硅酸(H2SiF6，％)≤0.02；(3)非揮發(fā)性酸(以H2SO4計(jì)，％)≤0.02；(4)P2O5(PPM)≤100；(5)N(PPM)≤500。
消耗(t/t40％氫氟酸)(1)氟硅酸(100％H2SiF6) 0.555；(2)硫酸(98％) 0.740(3)氨水(17％) 1.667(4)硫酸鐵 0.009氟收率86.49％2.無(wú)水氟化氫(1)氟化氫(HF)含量(％)≥99.98；(2)水份(％)≤0.01；(3)氟硅酸(H2SiF6，％)≤0.006；(4)二氧化硫(％)≤0.001(5)非揮發(fā)性酸(以H2SO4計(jì)，％)≤0.003；(6)P2O5(PPM)≤100；(7)N(PPM)≤500。
消耗(t/t100％氫氟酸)(1)氟硅酸(100％H2SiF6) 1.402；
(2)硫酸(98％) 1.849(3)氨水(17％) 4.167(4)硫酸鐵 0.022氟收率 85.59％3.肥料級(jí)硫酸銨(1)氮(N)含量(以干基計(jì)，％)≥21.0；(2)水分(H2O，％)≤0.5；(3)游離酸(H2SO4，％)≤0.08。
實(shí)施例2除了濃縮產(chǎn)生的含氨水蒸汽經(jīng)氟硅酸吸收后返回系統(tǒng)，或經(jīng)冷凝后送去磷肥系統(tǒng)吸收含氟尾氣，或送到其它用氨裝置回收，其他過(guò)程同實(shí)施例1。
實(shí)施例3除了用17％的氨水中和18％的氟硅酸(P2O5含量為0.05％)溶液，同時(shí)加入鐵屑或鐵鹽(添加量為理論量的200％)?？刂瓢被磻?yīng)后氟化銨溶液PH為9.0。過(guò)濾、洗滌(兩次)以除去硅膠。氟化銨溶液全部真空濃縮(85℃下)至含水＜4％，干燥得到固體氟化氫氨。固體氟化氫氨在高溫(180℃)下與濃硫酸(93％，加量為理論量的100％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與經(jīng)氣化后的液氨混合。其它過(guò)程與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)加入3％的氟化銨溶液，得到(NH4)2SiF6含量為7％的氟硅酸銨溶液；在H2SiF6含量為6％的氟硅酸中添加鐵屑或鐵鹽，其添加量為理論量的100％；然后加入NH3含量為10％氨水?？刂迫芤旱腜H為8.1。固體氟化氫氨在高溫(160℃)下與濃硫酸(95％，加量為理論量的100％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與經(jīng)氣化后的液氨混合。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)加入14％的氟化銨溶液，得到(NH4)2SiF6含量為32％的氟硅酸銨溶液；在H2SiF6含量為26％的氟硅酸中添加鐵屑或鐵鹽(添加量為理論量的250％)以除去其中的磷；然后加入NH3含量為21％的氨水，控制溶液的PH為10。固體氟化氫氨在高溫(120℃)下與濃硫酸(加量為理論量的100％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與經(jīng)氣化后的液氨混合。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)加入6％的氟化銨溶液，得到(NH4)2SiF6含量為14％的氟硅酸銨溶液；在H2SiF6含量為12％的氟硅酸中添加鐵屑或鐵鹽(添加量為理論量的150％)以除去其中的磷；然后加入NH3含量為17％的氨水，控制溶液的PH為8.5。固體氟化氫氨在高溫(140℃)下與濃硫酸(加量為理論量的100％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與經(jīng)氣化后的液氨混合。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)加入6％的氟化銨溶液，得到(NH4)2SiF6含量為14％的氟硅酸銨溶液；在H2SiF6含量為12％的氟硅酸中添加鐵鹽或鐵鹽(添加量為理論量的150％)以除去其中的磷；然后加入NH3含量為17％的液氨，控制溶液的PH為8.5。固體氟化氫氨在高溫(140℃)下與濃硫酸(加量為理論量的150％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與經(jīng)氣化后的液氨混合。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)用6％的氟化銨溶液吸收磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟尾氣，得到(NH4)2SiF6含量為14％的氟硅酸銨溶液；在H2SiF6含量為12％的氟硅酸中添加鐵屑或鐵鹽(添加量為理論量的150％)以除去其中的磷；然后加入經(jīng)汽化后的液氨，控制溶液的PH為8.5。固體氟化氫氨在高溫(140℃)下與濃硫酸(加量為理論量的150％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與碳酸氫銨混合。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)用10％的氟化銨溶液吸收磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟尾氣，得到(NH4)2SiF6含量為22％的氟硅酸銨溶液；在H2SiF6含量為18％的氟硅酸中添加鐵屑或鐵鹽(添加量為理論量的150％)以除去其中的磷；然后加入經(jīng)汽化后的液氨，控制溶液的PH為8.5。固體氟化氫氨在高溫(140℃)下與濃硫酸(加量為理論量的150％)反應(yīng)；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與碳酸氫銨混合。
實(shí)施例2～9中的產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)下表

權(quán)利要求
1.一種磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法，其特征在于采用以下步驟(1)用3％～14％的氟化銨溶液吸收磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟尾氣，得到(NH4)2SiF6含量為8％～32％的氟硅酸銨溶液；(2)在上述步驟(1)所得物中或磷肥生產(chǎn)的另一副產(chǎn)物H2SiF6含量為6％～26％的氟硅酸中加入鐵屑或鐵鹽，以除去其中的磷；(3)加入經(jīng)氣化后的液氨或NH3含量為10％～21％的氨水或碳酸氫氨；(4)過(guò)濾、洗滌，除去二氧化硅沉淀；氟化銨溶液部分回磷肥吸收系統(tǒng)，經(jīng)濃縮、干燥，得到固體氟化氫銨；(5)濃縮產(chǎn)生的含氨水蒸汽經(jīng)氟硅酸吸收后返回系統(tǒng)，或經(jīng)冷凝后送去磷肥系統(tǒng)吸收含氟尾氣，或送到其它用氨裝置回收；(6)固體氟化氫銨與以H2SO4含量為93％～99％的硫酸在高溫下反應(yīng)，生成的氟化氫氣體經(jīng)凈化、吸收得到氫氟酸，或經(jīng)凈化、冷凝得到無(wú)水氟化氫；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與碳酸氫銨或經(jīng)氣化后的液氨，在一混合器內(nèi)混合，經(jīng)熟化、粉碎后，得到肥料級(jí)硫酸銨產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法，其中在步驟(2)中所述的鐵屑或鐵鹽的添加量為理論量的100％～250％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法，其中在步驟(3)中所述的氨化反應(yīng)過(guò)程中，控制溶液的PH＞8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法，其中在步驟(6)中加入硫酸的量為理論量的100％～150％，固體氟化氫銨與硫酸發(fā)生分解反應(yīng)的溫度＜180℃，采用液氨汽化來(lái)冷凝氟化氫氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方法。該方法用3％～14％的氟化銨溶液吸收磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟尾氣，得到(NH
文檔編號(hào)C01B7/19GK1554570SQ20031010411
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者明大增, 楊建中, 寧延生, 李志祥, 朱春雨, 寇麗華, 楊躍華 申請(qǐng)人:云南三環(huán)化工有限公司, 天津化工研究設(shè)計(jì)院