專利名稱：穩(wěn)定水鋁鈣石類物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁氧精制廠中對拜耳液進(jìn)行苛化的改進(jìn)方法和設(shè)備，盡管不限于，本發(fā)明具體涉及顯著提高可達(dá)到的C/S比和/或明顯提高石灰利用效率和/或降低鋁氧消耗的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)鋁氧的拜耳法中，通過粉碎和通常在升高溫度和壓力下在苛化溶液中煮解鋁土礦，生產(chǎn)出濃的鋁酸鈉溶液。漿料澄清后，冷卻濃的鋁酸鈉溶液，并用三水鋁石結(jié)晶接種，使三水鋁石從溶液中結(jié)晶出來。煅燒該三水鋁石制得鋁氧，廢液則循環(huán)去煮解更多的鋁土礦。
煮解期間，鋁土礦中的雜質(zhì)會引起的一些不需要的反應(yīng)中，消耗一些堿，降低苛化液體的產(chǎn)率。這些反應(yīng)中最明顯的是碳酸鈉的形成，是從存在的礦物相中無機(jī)碳酸鹽的溶解或有機(jī)化合物的熱分解或氧化分解而產(chǎn)生的。除非加以控制，隨著過程的每個循環(huán)周期，碳酸鈉濃度會不斷上升，而苛化液從鋁土礦煮解出三水鋁石或勃母石的能力相應(yīng)下降。
控制拜耳法苛化液中碳酸鈉濃度的最常用的方法，是用生石灰或熟石灰進(jìn)行苛化。這種方法可在煮解回路本身內(nèi)(通過引入石灰與鋁土礦)進(jìn)行，或者更常見的是作為支流過程進(jìn)行。石灰直接與鋁土礦一起加入并不常見，除了需要石灰來控制其它雜質(zhì)(如鈦或磷)的情況，因為高濃度的苛化液會導(dǎo)致差的效率。除非溫度很高，大多數(shù)石灰會與液體中的鋁酸鹽發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生一些鋁酸鈣物質(zhì)，特別是鋁酸三鈣(TCA，在水泥生產(chǎn)行業(yè)也常稱作C3A)。
在更常用的支流苛化中，稀釋的液體流(一般從一個泥漿洗滌階段取出)與熟石灰漿料反應(yīng)，一般在接近混合液體的大氣壓沸點(diǎn)溫度進(jìn)行反應(yīng)。有時也可以將該漿料直接加到泥漿洗滌器中。轉(zhuǎn)化的碳酸鈉量和石灰利用效率取決于各種因素，但是在大多數(shù)精制廠，石灰效率在50-70％范圍。
鋁氧工業(yè)中，一般以堿與純堿的比值或“C/S”來表示拜耳液的碳酸鹽雜質(zhì)含量。本文中，“C”指鋁酸納和氫氧化鈉的濃度之和，表示為碳酸鈉當(dāng)量濃度?！癝”濃度指“C”和實際碳酸鈉濃度之和，該和也表示為碳酸鈉的當(dāng)量濃度。由此可知，完全苛化(無碳酸鹽)的拜耳法液的C/S比為1.00。許多鋁氧精制廠濃液流的C/S比在0.8-0.85范圍。由于目前采用的苛化法不能完全除去液體進(jìn)料流中的碳酸鈉，很難達(dá)到高于上面范圍的C/S比。例如，S濃度為135克/升的液體通常僅能苛化至約0.890的C/S比。有這一限制是因為用熟石灰進(jìn)行傳統(tǒng)的苛化反應(yīng)受到許多個復(fù)雜平衡的控制，包括涉及鋁酸鹽形成TCA的競爭反應(yīng)平衡。
相反，碳酸鈉和氫氧化鈉純混合溶液與熟石灰的苛化反應(yīng)相當(dāng)簡單。氫氧根離子和碳酸根離子的最終濃度與存在的各種離子在與氫氧化鈣和碳酸鈣固相向平衡中的活度有關(guān)。該反應(yīng)可由下式表示(1)一般假設(shè)在拜耳法液中進(jìn)行苛化時，上述反應(yīng)也適用。然而，已知有時氫氧化鈣易與鋁酸離子反應(yīng)，表面上形成TCA。一般通過下面兩種機(jī)理或其中一種機(jī)理形成TCA聯(lián)合競爭反應(yīng)，是氫氧化鈣直接與鋁酸根離子形成TCA的反應(yīng)[Chaplin，.N.T.，Light Metals(1971)，47-61]；“逆變”反應(yīng)，是苛化時形成的碳酸鈣與鋁酸鹽進(jìn)行的反應(yīng)。然而，一些專家提出，在拜耳液中苛化是通過“水合鋁酸三鈣中間體”[Young，R.C.，Light Metals(1982)，97-117]或“碳鋁酸鹽”相[Lectard，A；Travaux ICSOBA，12(17)，(1982)，149-156]進(jìn)行的，而當(dāng)這種物質(zhì)陳化時乃生成TCA。
不管上述提出的機(jī)理如何，按照達(dá)到的C/S和石灰的使用效率計，拜耳法中實施的苛化不夠有效。而且，石灰使用效率低還意味著相當(dāng)大量的鋁酸鹽在形成TCA時被消耗，這是鋁氧生產(chǎn)中的主要損耗。
近年來已提出許多種苛化法，旨在提高石灰效率。然而，這些方法一般價值都有限，因為這些方法限于低“S”濃度的洗滌液，如果要將足夠量的碳酸鈉轉(zhuǎn)化來補(bǔ)充精制廠碳酸鹽的輸深入，就需要處理大的流量。美國專利2,992,893中公開一種方法，該方法中對來自最后泥漿洗滌步驟的增稠泥漿進(jìn)行苛化，然后使其與補(bǔ)充的碳酸鈉反應(yīng)，回收在形成TCA時的一些鋁氧損耗。經(jīng)苛化的液體用于泥漿洗滌步驟。除了限于“S”濃度較小的情況外，這種方法并不理想，還因為有相當(dāng)多部分的苛化液與赤泥淤漿殘余物一起損耗掉。
美國專利3,120,996中描述了對這種方法的改進(jìn)，即在第一洗滌器中進(jìn)行苛化，在第三洗滌器中再輔以石灰的加入。但是僅在相當(dāng)稀的洗滌液(80克/升)情況下才達(dá)到較高的石灰效率(約80-95％)，苛化液可達(dá)到的C/S比并不很高。
在美國專利3,210,155中公開的進(jìn)一步研究涉及在加熱至100℃的澄清洗滌液中直接熟化生石灰。反應(yīng)后，將漿料與進(jìn)一步的洗滌液混合，促使TCA與碳酸鈉反應(yīng)，回收鋁氧。這種方法據(jù)稱有高的C/S比，但限于“S”濃度約15-40克/升的洗滌液。
Baksa等人的美國專利4,486,393公開了20世紀(jì)80年代，在Hungary研究了一種方法。這種方法中，來自一個洗滌步驟的赤泥漿料加熱送入裝有過量石灰漿料的反應(yīng)器。該反應(yīng)器中除了進(jìn)行“正?！钡目粱?，過量石灰還與方鈉石和鈣霞石脫硅產(chǎn)物反應(yīng)，形成鈣水榴石，釋放氫氧化鈉。然后將從該反應(yīng)器排放的物料送入第二個反應(yīng)器，進(jìn)一步與碳酸鈉溶液反應(yīng)。該溶液是從工廠別處的濃溶液中鹽析出碳酸鈉獲得的。碳酸鈉與該水榴石或“水合”鋁酸鈣反應(yīng)，回收鋁氧和一些堿，盡管該步驟會使形成水榴石類物質(zhì)所達(dá)到的增益下降。雖然該方法對基本苛化原則有所改進(jìn)，由于形成TCA而產(chǎn)生的石灰和鋁氧損耗還是很大的，達(dá)到的C/S仍受到碳酸鹽/氫氧化物平衡反應(yīng)的限制。而且，如果不使用低“S”濃度的洗滌器液流，效率會變差?？傊?，以前的苛化法，在拜耳液能被苛化的程度(即可達(dá)到的最大C/S)以及進(jìn)行該苛化所使用的石灰效率這兩方面都存在缺陷。由于石灰使用效率低，這些方法導(dǎo)致鋁酸鹽從溶液損耗，從而降低了鋁氧精制廠的產(chǎn)率。而且，以前的方法受可苛化溶液濃度的限制，用近似于典型的第一步驟泥漿洗滌液或泥漿沉降器溢流的液體，效率會很低。
發(fā)明概述為了提供改進(jìn)拜耳液苛化的方法和設(shè)備，而很少存在上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，研究出了本發(fā)明。
本發(fā)明一方面，提供一種用于鋁氧精制廠中拜耳液苛化的改進(jìn)方法，該方法包括下列步驟在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與拜耳液中的鋁酸根離子進(jìn)行反應(yīng)，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子；在控制條件下，加熱所述與拜耳液接觸的水鋁鈣石，使水鋁鈣石與該液體反應(yīng)，形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，獲得苛化的拜耳液，此時石灰的使用效率明顯提高，鋁氧損耗減小。
通常，形成水鋁鈣石漿料的第一反應(yīng)，在約25-100C進(jìn)行。如果溫度保持在約70-80℃，用大多數(shù)拜耳液可獲得最佳性能。宜在攪拌拜耳液下的情況進(jìn)行第一反應(yīng)。
加熱水鋁鈣石的第二反應(yīng)較好在約100-180℃進(jìn)行。最好在約120℃的低剪切條件下進(jìn)行。
有利的是，該方法還包括在加熱水鋁鈣石以前的一個合適部位，在拜耳液中加入一種合適的抑制劑，抑制水鋁鈣石形成TCA的不需要的反應(yīng)。所述抑制劑較好的是一種配合劑和/或表面活性劑，這種表面活性劑能吸附在水鋁鈣石表面的活性位點(diǎn)上，限制活性物質(zhì)在這些位點(diǎn)的擴(kuò)散。合適的表面活性劑例子，有糖類如蔗糖和葡萄糖、多糖酶如淀粉。最好使用有機(jī)陰離子表面活性劑。有機(jī)陰離子表面活性劑例子包括下列物質(zhì)、其鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯酰胺的共聚物、或具有異羥肟酸根(hydroxamate)官能團(tuán)的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木素磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
在形成水鋁鈣石的第一反應(yīng)中使用的拜耳液，最好是進(jìn)行了預(yù)苛化的，這樣預(yù)苛化液的C/S比可進(jìn)一步提高。
第一反應(yīng)宜在中等A/C比和低游離堿濃度的拜耳液中進(jìn)行。合適液體的“S”濃度通常在40-350克/升之間，A/C比為0.2-0.95。更好是液體的“S”濃度為120-160克/升之間，A/C比大于0.55。在存在合適抑制劑的條件下，完成第一反應(yīng)通常所需的時間一般為5-30分鐘。
較好的是，在第一反應(yīng)中形成的水鋁鈣石漿料經(jīng)固/液分離，讓水鋁鈣石固體與有待通過第二反應(yīng)苛化的新鮮液體進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明第二方面，提供一種用于苛化鋁氧精制廠拜耳液的改進(jìn)方法，該方法包括下列步驟在拜耳液中加入一種合適的抑制劑，穩(wěn)定苛化時水鋁鈣石的形成，抑制水鋁鈣石形成TCA的不需要反應(yīng)，從而提高該液體可達(dá)到的C/S比。
較好的抑制劑是一種配合劑和/或能吸附到水鋁鈣石表面的活性位點(diǎn)的表面活性劑，以抑制活性物質(zhì)在這些位點(diǎn)上的擴(kuò)散。合適的表面活性劑例子有糖類如蔗糖和葡萄糖、多糖酶如淀粉。最好使用有機(jī)陰離子表面活性劑。有機(jī)陰離子表面活性劑例子包括下列物質(zhì)、其鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯酰胺的共聚物、或具有異羥肟酸根官能團(tuán)的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木質(zhì)磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
這種改進(jìn)方法較好的還包括在苛化時將該液體加熱至100-180℃范圍的步驟。該液體加熱到120-140℃之間更好。
本發(fā)明第三方面，提供一種用于苛化鋁氧精制廠拜耳液的改進(jìn)方法，該方法包括下列步驟制得預(yù)苛化的拜耳液，在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與所述預(yù)苛化拜耳液中的鋁酸根離子進(jìn)行反應(yīng)，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子；這樣，預(yù)苛化液體的C/S比可進(jìn)一步提高。
在控制條件下，加熱所述與拜耳液接觸的水鋁鈣石，使水鋁鈣石與該液體反應(yīng)，形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，獲得苛化的拜耳液，此時石灰的使用效率明顯提高，鋁氧損耗減小。
本發(fā)明第四方面，提供一套用于改進(jìn)鋁氧精制廠拜耳液苛化的設(shè)備。該套設(shè)備包括用于苛化拜耳液的常規(guī)反應(yīng)器；在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應(yīng)，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子，苛化液體的C/S比可進(jìn)一步提高的調(diào)整(trim)反應(yīng)器。
本發(fā)明第五方面，提供一套用于改進(jìn)鋁氧精制廠拜耳液苛化的設(shè)備。該設(shè)備包括在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應(yīng)，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子的第一反應(yīng)器；在控制條件下，對所述水鋁鈣石在與拜耳液接觸情況下加熱的第二反應(yīng)器，使水鋁鈣石與該液體反應(yīng)形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，從而獲得苛化的拜耳液，此時石灰使用效率明顯提高和/或鋁氧損耗最小。
所述第一反應(yīng)器一般是攪拌罐式反應(yīng)器，可充分混合石灰和拜耳液，促進(jìn)第一反應(yīng)。
所述第二反應(yīng)器一般是攪拌罐式反應(yīng)器。也可使用加壓管式反應(yīng)器。
較好的是，設(shè)備還包括使第二反應(yīng)器中的水鋁鈣石與新鮮液體反應(yīng)之前，將來自第一反應(yīng)器的漿料分離為固體水鋁鈣石和液體的設(shè)備。
最好將在第二反應(yīng)器中苛化了的液體用作第一反應(yīng)器的進(jìn)料，這樣也可以顯著提高苛化液體的C/S比。
附圖簡述為能更好地理解本發(fā)明，下面將參考附圖，僅以舉例方式詳細(xì)描述改進(jìn)的苛化法和設(shè)備的一些實施方案。這些附圖中

圖1是本發(fā)明改進(jìn)苛化法一個基本實施方案的流程示意圖；圖2是本發(fā)明改進(jìn)苛化法的另一實施方案的流程示意圖；圖3是圖2方法一種改進(jìn)的流程示意圖；圖4是圖3方法另一種改進(jìn)的流程示意圖；圖5是本發(fā)明改進(jìn)苛化法一個較好實施方案的流程示意圖；圖6是本發(fā)明改進(jìn)苛化法另一個實施方案的流程示意圖；發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明是基于拜耳法液體中石灰(生石灰或熟石灰)發(fā)生的一系列反應(yīng)。本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)驚奇地表明，方程(1)所述的氫氧化鈣與碳酸根離子的直接反應(yīng)不能進(jìn)行到顯著程度。更有意義的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過合適控制溶液組成與溫度和攪拌的條件，可以將這些反應(yīng)分成各自優(yōu)化的獨(dú)立步驟。這種優(yōu)化可以將石灰效率提高到95％或更高。
最有意義的是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以利用各步驟中很不相同的化學(xué)平衡，來顯著提高除去碳酸鹽的效率。所揭示的苛化法可以達(dá)到接近1.00的C/S比，甚至在拜耳法液體相當(dāng)濃的情況也可以。這一工作非常令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，是可以獲得的C/S比大于在相同濃度不含鋁酸鹽的純氫氧化鈉/碳酸鈉溶液下獲得的C/S比。很高的C/S比與高的石灰使用效率相結(jié)合，即使對相當(dāng)高濃度的液體，采用現(xiàn)有技術(shù)的方法也從未可能實現(xiàn)的。這種靈活性對不可能用現(xiàn)有技術(shù)方法處理的拜耳法液流，在鋁氧精制廠仍然以新穎的方式應(yīng)用這一方法提供了可能。雖然不準(zhǔn)備拘泥于理論說明，但可以認(rèn)為發(fā)生了下面的系列反應(yīng)。
反應(yīng)1本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣在含鋁酸鈉和氫氧化鈉的溶液中，首先反應(yīng)形成層狀鋁酸鈣結(jié)構(gòu)，其層間區(qū)域填充著電荷平衡離子和水分子。在水泥工業(yè)文獻(xiàn)[Fischer，R，and Kuzel H.J.，Cement and Concrete Research，12，(1982)，517-526]中已經(jīng)報道，在差別很大的反應(yīng)條件下制得會產(chǎn)生與此類似的物質(zhì)，這些物質(zhì)表示為C4A化合物。這種結(jié)構(gòu)類似于天然存在的礦物水鋁鈣石，為方便起見，在一些文獻(xiàn)中一直使用這一名稱[Pertta，AJ，and Williams，F(xiàn).，Light Metals(1995)，77-87]。在本說明書中通篇也采用水鋁鈣石這個術(shù)語。在幾乎任何拜耳液中這種水鋁鈣石都會迅速形成。當(dāng)使用氧化鈣(生石灰)代替氫氧化鈣(此時生石灰的熟化反應(yīng)會先期發(fā)生)時，發(fā)現(xiàn)過程的基本化學(xué)原理并無明顯的差異。然而，使用生石灰時這些反應(yīng)的效率比使用熟石灰時差，因為形成的反應(yīng)產(chǎn)物會抑制鈣擴(kuò)散到顆粒表面上，會使有些石灰不起反應(yīng)。
使用氫氧化鈣時，拜耳法液體中反應(yīng)的普通形式示于下式(2)(2)電荷平衡離子可以是任何適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，在上式中標(biāo)為X-。這一通式的若干種物質(zhì)，僅在電荷平衡陰離子的種類和量方面以及中間層水方面不同，可根據(jù)其XRD譜和通過化學(xué)分析來確定。在沒有其它陰離子(尤其是碳酸根)情況下，電荷平衡離子一般是氫氧根離子，得出下式(3)為方便起見，以后這一反應(yīng)形成的物質(zhì)稱作水鋁鈣石0或Hc0。對這一反應(yīng)的考察表明液體的’C’濃度沒有凈的變化，鋁氧(A)濃度由于鋁酸根離子的消耗而下降。對含有至少一些碳酸鹽的液體，上面結(jié)構(gòu)中的一個氫氧根離子被半個碳酸根離子取代，如下式 這個反應(yīng)中形成的物質(zhì)以后稱作水鋁鈣石1(Hc1)。這個形成反應(yīng)是中等程度的苛化反應(yīng)。生成每摩爾Hc1消耗兩摩爾的鋁酸鹽，釋放三摩爾氫氧根離子。因此，可對每4摩爾氫氧化鈣，有1摩爾氫氧化物的’C’濃度凈增加。
文獻(xiàn)中報道的另一個反應(yīng)涉及兩個氫氧根離子的取代，得出下式(5)這是更為有效的苛化反應(yīng)，每消耗2個鋁酸根離子釋放4個氫氧根離子。因此，’C’濃度的凈增加為對于每4摩爾氫氧化鈣有2摩爾氫氧根離子。雖然發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在拜耳液苛化中涉及其XRD譜與上述物質(zhì)非常匹配的化合物，但在其形成過程中溶液的碳酸根濃度的變化與式(5)所示的化學(xué)方程不一致。因此，石灰在鋁酸鹽溶液的反應(yīng)過程中不可能形成顯著量式(5)所示的物質(zhì)。然而，在水鋁鈣石結(jié)構(gòu)中層間的水量極不相同，而這會改變層間距離。已知存在與式(5)中化合物其XRD譜類似的物質(zhì)，發(fā)明人提出，根據(jù)下式，通過Hc1的脫水，在拜耳液中形成這種物質(zhì) 這個反應(yīng)中形成的物質(zhì)被稱作水鋁鈣石2(Hc2)。
在生石灰反應(yīng)過程中，Hc1首先形成。隨著結(jié)構(gòu)的陳化，經(jīng)常在數(shù)分鐘內(nèi)，產(chǎn)生Hc1和Hc2的混合物。以后隨著反應(yīng)的進(jìn)行和液體中碳酸根的消耗，僅有Hc0形成，最終產(chǎn)物是Hc1、Hc2和Hc0的混合物。由于結(jié)構(gòu)陳化過程和碳酸根濃度的這種影響，形成的Hc0、Hc1和Hc2的精確比例很難事先估計。其它反應(yīng)條件也會對產(chǎn)物有一定程度的影響。然而，在大多數(shù)條件下，Hc1是形成的主要物質(zhì)，這種物質(zhì)可用于化學(xué)計量的計算中。
石灰形成水鋁鈣石的反應(yīng)是擴(kuò)散控制的反應(yīng)，因此其形成速度受溫度的影響不大。另一方面，Hc1相和Hc2相之間的轉(zhuǎn)變似乎與溫度有關(guān)。
在本發(fā)明研究中，式(4)-(6)是關(guān)鍵的發(fā)現(xiàn)。許多以前的研究假設(shè)同時形成碳酸鈣和TCA，而TCA是堿中性的，即每消耗兩個鋁酸根離子釋放出兩個氫氧根離子。而上面那些化學(xué)方程表明，水鋁鈣石的形成可用于拜耳液的苛化。
要注意的重要一點(diǎn)，是形成水鋁鈣石的苛化作用并不受碳酸根/氫氧化物平衡限制作用的影響。假設(shè)沒有表面擴(kuò)散屏障的干涉，水鋁鈣石的形成會繼續(xù)到氫氧化鈣或鋁酸根離子幾乎消耗為止。要保持電荷的中性，在結(jié)構(gòu)中必須嵌入陰離子。碳酸根這種適合的陰離子，就會繼續(xù)吸收到該結(jié)構(gòu)中，直到該物質(zhì)停止形成，或者直到幾乎所有的碳酸根從溶液中除去為止。碳酸根濃度較低時，該結(jié)構(gòu)中可能嵌入其它陰離子，使得拜耳液中的其它雜質(zhì)鹽發(fā)生苛化過程。后一情況是待審定專利申請PP9334的主題。
所有這些水鋁鈣石物質(zhì)在低溫都非常穩(wěn)定，但隨溫度上升越來越不穩(wěn)定。除溫度外，水鋁鈣石物質(zhì)的分解速度和所形成的物質(zhì)還取決于水鋁鈣石接觸的溶液的組成。其主要的分解反應(yīng)包括需要的其與碳酸根離子的反應(yīng)，生成碳酸鈣，還包括形成TCA的不需要的反應(yīng)。然而，當(dāng)氫氧化鈣顆粒仍在反應(yīng)形成水鋁鈣石時，如果這些化合物形成，它們可起擴(kuò)散屏障的作用，阻止了完全轉(zhuǎn)化。通過加入少量合適的抑制劑，如配合劑或表面活性劑(例如，葡糖酸鈉或蔗糖)，可以克服這種作用，下面將詳細(xì)討論。
反應(yīng)2上述物質(zhì)反應(yīng)形成碳酸鈣的條件可從下面的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo) 這是主要的苛化反應(yīng)，在常規(guī)的苛化法中，在水鋁鈣石形成后，此反應(yīng)幾乎立即開始。上面的方程表明，在此反應(yīng)中，1摩爾Hc1與3.5摩爾的碳酸根反應(yīng)，產(chǎn)生4摩爾的碳酸鈣，釋放5摩爾氫氧根離子和2摩爾的鋁酸根。因此，形成水鋁鈣石(是Hc0、Hc1或Hc2)時消耗的鋁酸根在此反應(yīng)中再次釋放出來。
結(jié)果，在常規(guī)的苛化反應(yīng)中，觀察到鋁酸根濃度非常迅速地下降，通常對應(yīng)于水鋁鈣石的形成，伴隨著C/S的略微上升。當(dāng)進(jìn)行式(7)中所述的反應(yīng)時，C/S就緩慢但有大得多的上升，鋁氧濃度也增加。
高碳酸鹽濃度、低鋁酸鹽濃度和低氫氧化物濃度的條件有利于水鋁鈣石與碳酸根離子形成碳酸鈣的反應(yīng)。重要的是要注意該反應(yīng)是化學(xué)控制的，因此受攪拌條件的影響不大。然而，反應(yīng)速度受溫度的影響很大，溫度升高6-8℃，速度提高約1個數(shù)量級(10倍)。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在103℃反應(yīng)需費(fèi)時約2小時才完全，而在120℃僅需幾分鐘。
還重要的是要注意，該反應(yīng)的程度受固體與溶液中各種物質(zhì)平衡的控制。結(jié)果，可達(dá)到的最大C/S與碳酸根、氫氧根或鋁酸根離子活度的影響。式(7)表明，此平衡受氫氧根離子濃度的影響比受鋁酸根濃度影響大得多，因此如果該方法中進(jìn)料液體具有高的A/C比(即低的游離堿)，會有一定益處的。為此，務(wù)使在要進(jìn)行苛化的液體中不形成水鋁鈣石，因為反應(yīng)將降低A/C。然而，如果鋁酸鹽濃度太高，會影響式(7)的速度。較好的A/C比在0.5-0.7范圍。
提高溫度還可以使平衡趨向該反應(yīng)產(chǎn)物的方向移動，達(dá)到較高的C/S。該反應(yīng)速度也明顯提高。對高A/C比的液體這特別有益。然而，因為形成TCA的速度受溫度影響雖不大，但隨溫度上升還是提高的，所以溫度太高，苛化效率會下降。結(jié)果，在120-140℃之間的溫度，中等高的A/C比的液體可獲得最佳效果。
反應(yīng)3最后要考慮的反應(yīng)是形成TCA的反應(yīng)。TCA(Ca3[Al(OH)6]2)具有與水鋁鈣石類似的化學(xué)式，可以認(rèn)為這種物質(zhì)會在合適條件下反應(yīng)形成TCA。確實，情況似乎如此由本發(fā)明人的實驗證據(jù)，可以認(rèn)為水鋁鈣石與鋁酸根和氫氧根離子是會反應(yīng)形成TCA的。該反應(yīng)中涉及的是前述的(Hc0-Hc2)哪種的Hc物質(zhì)并不重要。所以，用Hc1作為例子，可以為下面的反應(yīng)描述了TCA的形成 鋁酸根和氫氧根離子濃度高，以及碳酸根離子濃度低有利于上述反應(yīng)。常規(guī)的苛化過程接近的結(jié)束時就符合這些條件，就可解釋石灰至TCA的頗大損耗，以及如果苛化器中停留時間過長C/S隨時間的持續(xù)下降的現(xiàn)象。而且，上面的反應(yīng)看來是擴(kuò)散控制的，所以攪拌以及水鋁鈣石表面積的增大對TCA形成速度會有很大影響，但受溫度升高的影響較小。因此，在主要的苛化反應(yīng)(式7)進(jìn)行時，高的溫度和溫和攪拌的適當(dāng)平衡會降低TCA的形成(因此提高過程的效率)，因為水鋁鈣石形成碳酸鈣的消耗速度大大超過了其形成TCA的速度。
考慮上述反應(yīng)，很清楚可以研制出一種方法，優(yōu)化方法中所要求的步驟，同時將不需要的反應(yīng)抑制到最小程度。在一個反應(yīng)器中不能實施這樣的方法(除非該反應(yīng)器是間歇式操作，并在反應(yīng)過程中改變條件)，因為這些步驟有效操作的條件是互不相容的。在現(xiàn)有技術(shù)所有的方法中，苛化反應(yīng)的各個步驟并未區(qū)別開來，也未按照這種方式進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果，目前實施的苛化法，在合理的石灰和鋁氧損耗與苛化進(jìn)行的程度之間并未達(dá)到令人滿意的協(xié)調(diào)。
設(shè)計原理在開發(fā)改進(jìn)的苛化法時，本發(fā)明人確定了下述的設(shè)計原理在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器(第一苛化反應(yīng)器)中，宜先將生石灰或熟石灰與鋁酸根離子反應(yīng)，僅形成層狀的C4A結(jié)構(gòu)(水鋁鈣石)。采用何種反應(yīng)器的具體類型并不重要，任何能使反應(yīng)物質(zhì)充分混合的系統(tǒng)都可使用。為確保不留下未反應(yīng)的石灰，并防止碳酸鈣或TCA形成，必須滿足一些條件。該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在低溫至中等溫度(25-100℃)的條件下進(jìn)行。嚴(yán)格的溫度上限隨鋁氧、碳酸鹽和游離氫氧化物的濃度而異，但是如果溫度保持在70-80℃，大多數(shù)液體都可獲得最佳的苛化效果。用中等的A/C比和低游離堿含量的液體可獲得良好效果。如果選擇的溫度太高，或游離堿的濃度太高，反應(yīng)會因形成TCA而受阻礙，因為TCA起擴(kuò)散屏障的作用。它會阻止氫氧化鈣的完全反應(yīng)，產(chǎn)生的顆粒中有未反應(yīng)的石灰芯，降低該反應(yīng)的效率。碳酸根濃度的影響小一些，但是碳酸根濃度越低，該方法這一步驟的最高操作溫度就越低。合適的液體的“S”濃度在40-200克/升之間(較好的在120-160克/升)，A/C比在0.2-0.95之間(較好大于0.55)。完成該反應(yīng)所需的停留時間一般在5-30分鐘之間。然而，如果使用正確的液體組成和溫度，更長的停留時間不會產(chǎn)生什么負(fù)的作用。
在目前所述原理的一個典型用途中，將水鋁鈣石和與之接觸的液體加熱，使式(7)中所述的反應(yīng)進(jìn)行。漿料應(yīng)加熱到實際可行的程度。在連續(xù)系統(tǒng)中，這就必須將漿料轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(第二苛化反應(yīng)器)。在一個簡單的非加壓的攪拌罐中，液體宜加熱至接近漿料的沸點(diǎn)。對這樣系統(tǒng)中的攪拌必須特別注意。如果攪拌劇烈，水鋁鈣石會與鋁酸根和氫氧根離子反應(yīng)，形成TCA，使效率下降。較好的是使用低剪切活塞流反應(yīng)器(如管式反應(yīng)器)，在100-180℃間操作，但在約120℃可獲得最佳效果。使步驟1中形成的水鋁鈣石反應(yīng)所需的精確停留時間依賴于諸多因素，尤其是溫度和表面活性劑的存在。然而，典型的罐式反應(yīng)器是在約103℃操作，需要大約2小時的時間使反應(yīng)完成，而在管式反應(yīng)器中，在120℃操作僅需大約15分鐘。
理想的是，步驟1中形成的漿料應(yīng)過濾，或采用其它某種裝置分離固體和液體。固體然后與新鮮的待苛化液體進(jìn)行反應(yīng)。
理想的是，在第二反應(yīng)器中苛化的液體應(yīng)該用作第一苛化反應(yīng)器的進(jìn)料液體。這樣可保證進(jìn)入第一反應(yīng)器的液體有高的A/C比。更重要的是，因為水鋁鈣石的形成是一種苛化反應(yīng)，這樣就可達(dá)到甚至更高的C/S比。由于水鋁鈣石形成的該反應(yīng)不受與第二反應(yīng)器中發(fā)生的同樣平衡所支配，如果加入足夠的石灰的話，在該反應(yīng)器中C/S比可以達(dá)到接近1.00。
添加劑作用在研究這種方法的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果加入合適的抑制劑，水鋁鈣石形成TCA這種不需要的反應(yīng)可大大減少，但不會對Hc與碳酸根形成碳酸鈣的反應(yīng)產(chǎn)生什么影響。這就可達(dá)到大得多的最大C/S值，石灰的利用率也較高，更易于使用。這種結(jié)果的出現(xiàn)是因為水鋁鈣石與鋁酸根和氫氧根離子的反應(yīng)(式8)是擴(kuò)散控制的，而Hc與碳酸根反應(yīng)(式7)不是擴(kuò)散控制的。結(jié)果，吸附在Hc表面活化點(diǎn)的化合物會阻止這些位點(diǎn)上活性物質(zhì)的擴(kuò)散，阻礙反應(yīng)。另一方面，存在的這些吸附分子還會部分地阻止與碳酸根的反應(yīng)，但其作用小得多。通過增強(qiáng)任何已知能促進(jìn)苛化反應(yīng)的因素，可以適當(dāng)克服Hc與碳酸根反應(yīng)速度的下降，其中以提高溫度為最有效，并且最簡單易行。
實際上，在這個情況中，可以使用任何種類的表面活性劑，只要它能吸附到水鋁鈣石結(jié)構(gòu)中。例如，可使用糖如蔗糖和葡萄糖以及多糖如淀粉。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，陰離子有機(jī)表面活性劑最有效。這類化合物的非限制性例子包括下列物質(zhì)、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯酰胺的共聚物、或具有異羥肟酸根官能團(tuán)的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木質(zhì)磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
可以在第二反應(yīng)器之前任何一個部位或在第二反應(yīng)器中加入抑制劑。因此，抑制劑可以和石灰或要苛化的液體一起加入到第一反應(yīng)器，或加到第二反應(yīng)器本身中。還可以將抑制劑投入到拜耳精制廠的其它部位，只要加入到苛化器中的物料部分足夠。在第一反應(yīng)器前加入抑制劑，能明顯提高水鋁鈣石的結(jié)晶度，會產(chǎn)生幾乎不含括Hc1的水鋁鈣石(在有足夠碳酸根的情況)。然而，雖然在第一反應(yīng)器之前加抑制劑從而提高結(jié)晶度似乎有一定益處，較好的投料點(diǎn)是向第二反應(yīng)器投料，這樣可消耗最少的抑制劑達(dá)到良好的苛化結(jié)果。
使用抑制劑似乎還可以改善常規(guī)(現(xiàn)有技術(shù))苛化回路的效果。抑制劑的存在會穩(wěn)定恰好形成時的水鋁鈣石，防止會導(dǎo)致形成TCA的同時副反應(yīng)。因此，在苛化反應(yīng)器前的任何部位投入合適的抑制劑，或在反應(yīng)器本身中投入抑制劑，石灰使用效率和液體苛化度都可顯著提高。然而，苛化反應(yīng)速度也部分受到抑制，這必須通過延長反應(yīng)器中的停留時間，或更好是提高溫度來加以彌補(bǔ)。對本專利公開的方法，應(yīng)用的溫度范圍在約100-180℃之間，較好在120-140℃范圍。
要投入的抑制劑量取決于抑制劑的種類和其投入苛化回路中的部位。因此，對具體的抑制劑，必須對其作用進(jìn)行實驗來決定該抑制劑的投料速度，相關(guān)的投入量在本申請文件中的別處予以報道。
下面的一些實施例進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明。這些實施例是對各種可能實施方式的說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在下面所述的各實施例中，投入合適的抑制劑會提高苛化效果。
實施例1基于上面第一設(shè)計原理的改進(jìn)苛化法的一個基本實施方案示于圖1。該系統(tǒng)中，使用傳統(tǒng)的苛化器作為第一反應(yīng)器5，使用第二苛化器8生成水鋁鈣石。該系統(tǒng)是將石灰漿料既投入第一苛化器，也投入第二苛化器。由于水鋁鈣石在第二反應(yīng)器中形成，并且沒有進(jìn)一步使用，所以這種結(jié)構(gòu)的石灰利用效率不高。然而，對常規(guī)苛化器還有效地添加一種“調(diào)整”苛化過程，它代表提高液體C/S比的一種簡單方法。
以高溫管式煮解器用作第一苛化器5首先對液體進(jìn)行苛化，隨后通過20-100℃，較好的70-80℃的板式冷卻或閃蒸冷卻6，能獲得最佳效果。第二或“調(diào)整”苛化器8內(nèi)的攪拌條件并不要求嚴(yán)格，盡管反應(yīng)罐內(nèi)的物料是完全懸浮為宜。這一反應(yīng)器中所需的石灰量依賴于所要求的C/S提高量，可按式(4)的化學(xué)計量關(guān)系決定。
此實施例中，對“調(diào)整”苛化器8中形成的Hc進(jìn)行過濾，與來自第一苛化器5的廢棄石灰產(chǎn)物合并處置之。另一種方法是使用Hc進(jìn)行進(jìn)一步苛化，提高石灰使用效率和回收鋁酸根離子。通過將固體送入以有待苛化的新鮮液體為進(jìn)料的另一個反應(yīng)器可達(dá)到這個目的，然而，實施例2描述了本發(fā)明一個更好的實施方案。
實施例2基于上面前兩個設(shè)計原理的改進(jìn)苛化法的一個代表性實施方案示于圖2。該系統(tǒng)中，石灰源(較好的熟石灰漿料，盡管可以使用生石灰)與要苛化的液體一起送入第一反應(yīng)器10。第一反應(yīng)器10可以是在管線中的混合器、管式反應(yīng)器或攪拌罐。反應(yīng)器10中的攪拌條件并不要求嚴(yán)格，盡管反應(yīng)器內(nèi)的物料應(yīng)完全懸浮。該系統(tǒng)中，反應(yīng)器10一般是個攪拌罐式反應(yīng)器，需苛化的液體一般是第一或第二洗滌器的溢流液，如圖1所示，盡管可不限于此。“S”的可用濃度應(yīng)在40-250克/升范圍，盡管獲得最佳效果的“S”濃度范圍在80-160克/升之間。高A/C比的液體可獲得較好的效果。該反應(yīng)罐中的溫度應(yīng)在20-100℃間，盡管在70-80℃之間可獲得最佳效果。反應(yīng)罐中的停留時間應(yīng)約為5-20分鐘，但延長到2小時或更長的停留時間幾乎沒有觀察到什么不利作用。該反應(yīng)器的目的是使石灰反應(yīng)形成純的Hc1，很少或沒有未反應(yīng)的石灰、碳酸鈣或TCA。
然后將漿料送入加熱器12進(jìn)行加熱。如果使用現(xiàn)有的苛化設(shè)備，漿料應(yīng)加熱至剛低于環(huán)境壓力下該漿料的沸點(diǎn)。對大多數(shù)洗滌器的溢流液體，加熱的溫度在102-105℃范圍。然而，漿料加熱到更高的溫度為佳，一般約為100-180℃，更好的在120-140℃之間。從加熱器12排出的物料送入第二反應(yīng)器14，控制該反應(yīng)器內(nèi)的攪拌條件，使固體正好懸浮。反應(yīng)器14可以是CSTR，但理想的是活塞流反應(yīng)器。在上述條件下，在約103℃需要大約2小時的停留時間，在120℃需要大約10分鐘的停留時間。冷卻該反應(yīng)器的產(chǎn)物(如果需要)，并將該產(chǎn)物送入固體/液體分離設(shè)備16，如沉降罐、離心機(jī)或較好的是過濾器。
經(jīng)苛化的液體返回到過程中。通常這是將其返回到泥漿沉降器或在一個罐中與澄清沉降器的溢流液混合。經(jīng)反應(yīng)的石灰固體棄去，但是由于它們幾乎全是碳酸鈣，也可以對其進(jìn)一步洗滌、過濾以回收其附著的堿。然后干燥和煅燒這種固體，以再生氧化鈣進(jìn)一步使用之。洗滌液返回到泥漿洗滌回路，或在工廠的其它地方使用。
這種設(shè)計能使得僅有極少量石灰因形成起擴(kuò)散屏障作用的表面物質(zhì)而未反應(yīng)，所以提高石灰的利用效率。也明顯降低了形成TCA引起的鋁氧損耗。然而，采用該系統(tǒng)可達(dá)到的最大C/S與常規(guī)的苛化法相同，除非升高溫度和/或使用抑制劑。
實施例3采用第三個設(shè)計原理可獲得改進(jìn)的效果，即在另一種液體中形成水鋁鈣石，在固/液分離器18中分離固體產(chǎn)物和液體，使用水鋁鈣石濾餅作為以適合的液體流為進(jìn)料的第二罐14用的苛化劑。這種方法的流程示意圖示于圖3。與圖2同樣的裝置部件用同樣的數(shù)字表示。
在這個結(jié)構(gòu)中，送入第二反應(yīng)器14的液體的A/C比保持在較高水平。在是由于Hc1按照式(7)反應(yīng)。高的A/C比改變了第二反應(yīng)器14中的平衡，達(dá)到較高的C/S比。當(dāng)然，需要更多的石灰來達(dá)到這種較高的C/S比，但是石灰效率高，鋁氧損耗小。在第一反應(yīng)器10中也發(fā)生一定程度苛化，所以提高該系統(tǒng)的碳酸鹽除去率。
實施例4對上述基本實施方案的一個實質(zhì)性改進(jìn)示于圖4。在此改進(jìn)中，采用了上述所有四個設(shè)計原理。石灰與一定比例的來自第二苛化罐14的經(jīng)苛化的物料流一起送到在40-100℃，更好在70-80℃操作的反應(yīng)器10(第一苛化罐)。這樣，可以將較高A/C比和較低碳酸根濃度的物料送入第一反應(yīng)器10。石灰與鋁酸根離子反應(yīng)，形成水鋁鈣石物質(zhì)，根據(jù)式(4)所述的反應(yīng)[有些情況下可能是式(5)]進(jìn)一步對液體進(jìn)行苛化。因此形成的產(chǎn)物是含不同量碳酸根的純水鋁鈣石，此碳酸根量取決于液體的起始碳酸根濃度以及加入的石灰量。
在上述條件下，從第一苛化器10排出的物料中未反應(yīng)石灰量較低。這種水鋁鈣石材料形成第二苛化步驟的原料，是從第一苛化器10產(chǎn)生的高度苛化的液體分離出來的。然后將苛化液返回設(shè)備的一個合適位置，如泥漿沉降器或精制過濾器。可以使用任何固體/液體分離裝置18進(jìn)行此分離步驟，包括重力沉降器、旋風(fēng)分離器或離心機(jī)，但通過過濾效果最佳。這種過濾簡單易行，因為在這一步驟中獲得的固體的形態(tài)有利于分離。
濾餅與需苛化的澄清新鮮液體在混合罐20中再打成漿液。該料流的溫度應(yīng)在40-100℃之間，更好的在70-80℃之間。該液體可以是“S”濃度在40-350克(Na2CO3)/升的任何過程的料流。然而，用“S”濃度在100-160克/升的稀得多的液體可獲得最佳效果。然后將再次漿化的液體在加熱器12中加熱到接近該漿料在環(huán)境壓力下的沸點(diǎn)，送入第二苛化反應(yīng)器14，在該反應(yīng)器中保持30分鐘-4小時，在103℃宜保持2小時，在此期間發(fā)生式(7)的反應(yīng)。應(yīng)控制該反應(yīng)器內(nèi)的攪拌條件，使所有固體懸浮，但應(yīng)避免過度攪拌，以便減少TCA的形成。使用活塞流反應(yīng)器最好，盡管攪拌反應(yīng)器也很合適。
然后將反應(yīng)后的漿料泵送到固體/液體分離裝置22，如重力沉降器、旋風(fēng)分離器、離心機(jī)，較好的是過濾器。可將固體棄去，然而除實施例1外的其它所有實施例中，將固體洗滌(洗滌液返回到泥漿洗滌回路)和煅燒，再生生石灰，方法就會有很高的效率(產(chǎn)生幾乎純的碳酸鈣)。因此，采用這種方法，精制廠消耗的生石灰明顯下降。
從第二階段苛化反應(yīng)器14出來的澄清液體，分出一部分送入第一反應(yīng)器10，形成水鋁鈣石物質(zhì)。將全部該流體送入第一反應(yīng)器10可獲得最佳效果，但是這將需要更大的過濾能力。采用這種方法可提高效果，因為反應(yīng)產(chǎn)物會含有更多的水鋁鈣石2。從第二苛化反應(yīng)器14的需要來計算加入的石灰量。根據(jù)式(7)所示的化學(xué)計量關(guān)系，由對需苛化的液體計算的碳酸根/氫氧根/鋁酸根平衡可估算要加入的石灰量。
很清楚，根據(jù)式(4)-(7)的相對苛化效率，在第二反應(yīng)器中能達(dá)到計算的C/S比所需要的石灰量少于完全苛化第一反應(yīng)器中液體所需的石灰量。然而，如果能允許石灰效率有一定下降和鋁氧有一定損耗的話，可以采用這種方法，通過在第一苛化器投入過量石灰，將液體苛化至很高的C/S比。
實施例5在升高溫度(100-180℃間)下進(jìn)行第二苛化過程，可進(jìn)一步提高系統(tǒng)的效果。在約120℃可獲得最佳效果。這種方法的較好實施方案示于圖5。
這種系統(tǒng)中，來自混合罐的漿料送入溫度升至120℃的熱交換器24。然后該漿料通過第二加壓反應(yīng)器，較好的是管式反應(yīng)器26，停留時間為5-40分鐘，較好為15分鐘。存在抑制劑時需要更長的停留時間，取決于抑制劑的種類。在這樣的溫度下操作，采用這樣的系統(tǒng)，水鋁鈣石形成碳酸鈣的反應(yīng)效率明顯提高，而TCA的形成明顯受到抑制。
實施例6裝置中液體的C/S接近或超過第二苛化器中碳酸根/氫氧根/鋁酸根的平衡時，實施例5方法的效率會下降。在某一時刻將達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時該裝置中加入的碳酸根被苛化過程除去碳酸根的能力所平衡。大多數(shù)情況下，這不成為問題，因為采用這種方法能達(dá)到的裝置C/S比很高。然而，如果需要更高的C/S比，則如前面的實施例所示，在第一苛化器中加入過量石灰，可達(dá)到這點(diǎn)。存在的問題是如果送入第二苛化器進(jìn)行反應(yīng)(7)的液體的C/S太高，石灰的使用效率就較差，會損耗鋁氧。
采用圖6所示的改進(jìn)可糾正這種情況。此方法中由富含碳酸鈉的液流28對進(jìn)入第二苛化器14的液體流進(jìn)行補(bǔ)充?？梢愿鞣N方式提供液流28，如通過鹽析蒸發(fā)器，作為二碳酸三氫鈉提供(對進(jìn)入裝置的原有的堿再作補(bǔ)充)，或通過連接來自除去氧化性有機(jī)物法(如濕式氧化或電解)的排出物。這樣，該方法能有效苛化這些料流中的碳酸鈉，并回收所有否則會損耗的鋁氧。按照這種方式，石灰效率可恢復(fù)到大于90％。應(yīng)注意到，采用這種方法，可以將精制廠的C/S提高到接近1.00，但取決于煮解回路中產(chǎn)生的碳酸物量以及所用裝置的大小。
實驗結(jié)果抑制劑的效果對前面所述的若干種抑制劑化合物，在一組間歇試驗中考查它們對苛化的作用。這些試驗大致模擬現(xiàn)有技術(shù)的苛化法，僅用于說明使用抑制劑的優(yōu)點(diǎn)。這些試驗中表現(xiàn)良好的抑制劑，在提出的改進(jìn)苛化法中以正確計量使用時，甚至更為有效。
在500毫升聚丙烯瓶中進(jìn)行試驗，在該瓶中加入450毫升預(yù)熱至97℃的第一洗滌器的溢流液。加入石灰漿液和添加劑之前該液體的組成示于下表1。
表1第一洗滌器溢流液組成
制備含58克工業(yè)級水合石灰(其中可用的石灰Ca(OH)2有90.3％)在216毫升去離子水中的石灰漿料，并加熱至97℃。在各瓶中加入30毫升這種漿料與足夠的合適添加劑，使添加劑在最終混合物中達(dá)到1克/升的濃度。密封這些瓶，并在恒溫控制于97℃的水浴中進(jìn)行頭疊頭滾動。這樣的攪拌條件與常規(guī)工業(yè)條件相比，劇烈程度差得多，溫度也略低。由于采用這種攪拌條件與添加劑本身對苛化反應(yīng)速度的抑制作用，就需要延長停留時間。反應(yīng)360分鐘后的瓶試驗結(jié)果列于表2。
表2反應(yīng)360分鐘后液體組成
這些結(jié)果清楚地說明拜耳苛化中抑制劑在提高液體苛性(C/S)和石灰利用率方面的優(yōu)點(diǎn)。通過合適優(yōu)化的添加劑投料速度、苛化器停留時間和反應(yīng)器溫度，可對苛化效果達(dá)到明顯的改進(jìn)，即使應(yīng)用于現(xiàn)有技術(shù)苛化法時也是如此。然而，當(dāng)應(yīng)用于本說明書公開的改進(jìn)苛化法時，這些優(yōu)點(diǎn)特別突出。
改進(jìn)的苛化法與現(xiàn)有技術(shù)的比較在實驗室中進(jìn)行一組間歇苛化試驗，用以證明提出的苛化法提高的效果和優(yōu)點(diǎn)。為進(jìn)行比較，還模擬試驗了現(xiàn)有技術(shù)方法。
現(xiàn)有技術(shù)實施例在一個3.75升帕爾反應(yīng)器中的進(jìn)行間隙式反應(yīng)，模擬現(xiàn)有技術(shù)方法。將第一洗滌器的溢流液(1.795升)加到該反應(yīng)器中，加熱至100℃。將203毫升去離子水中的工業(yè)級水合石灰(32.7克)的漿料預(yù)熱至95℃，然后加到該反應(yīng)器。石灰量是根據(jù)獲得目標(biāo)C/S為0.950(假設(shè)效率為100％)的要求計算的。加入石灰漿料后，密封該反應(yīng)器，100℃恒溫下反應(yīng)3小時。使用雙齒距漿渦輪葉片，在200rpm下操作，進(jìn)行攪拌。間隔一定時間，取出液體和固體的樣品。對液體樣品分析A、C和S含量以及總鈉含量。對固體XRF分析其元素組成，通過酸化并測定放出的氣體分析其CO2含量。
現(xiàn)有技術(shù)實施例-抑制劑效果重復(fù)上述試驗過程，但在第一洗滌器溢流液中加入0.1克/升葡糖酸鈉。提供更多的停留時間，彌補(bǔ)抑制劑對苛化反應(yīng)速度的影響。
參考下表3和表4，可以知道抑制劑對現(xiàn)有技術(shù)方法的作用。所列數(shù)據(jù)為各種情況下最大C/S時取出的樣品對現(xiàn)有技術(shù)實施例，在該反應(yīng)器中，是在約45分鐘停留時間發(fā)生最大的C/S。在加入抑制劑的試驗中，45分鐘可達(dá)到同樣的C/S，但是還能繼續(xù)上升，在260-330分鐘之間達(dá)到最大C/S。
表3抑制劑對現(xiàn)有技術(shù)苛化效果的作用
表4在最大C/S的典型固體分析(％(干重))
將CO2含量除以CaO含量計算石灰效率，表示為摩爾比，并就原來水合石灰中可用石灰和鋁氧的含量進(jìn)行校正。
由上面的數(shù)據(jù)可知，加入抑制劑導(dǎo)致石灰利用率的明顯提高，反映在高得多的最大C/S值和苛化液中更高的鋁氧含量。由固體分析也可以知道后一情況，它說明可確保低得多的鋁氧損耗。然而，需在更長的反應(yīng)時間才能獲得這些結(jié)果，可通過提供更大的苛化器罐體積或通過升高溫度來提高反應(yīng)速度來解決需時長這個問題。然而，采用本發(fā)明實施例中所述的較好實施方案能獲得更好的效果。
改進(jìn)苛化法(實施例2)在一個3.75升帕爾反應(yīng)器中的間歇反應(yīng)模擬改進(jìn)苛化法基本形式的應(yīng)用(如實施例2中所述)。該模擬包括兩個部分，即在80℃形成水鋁鈣石，隨后對混合物迅速加熱至120℃進(jìn)行反應(yīng)。由于帕爾反應(yīng)器的熱質(zhì)量高，而且加熱速度較慢，必須先讓石灰在減小體積的液體中于80℃反應(yīng)，然后在更高溫度下加入剩余的液體，以便迅速將混合物加熱到120℃。
在反應(yīng)器中加入第一洗滌器溢流液(500毫升)，加熱至80℃。對2升容量的第二帕爾反應(yīng)器中加入第一洗滌器溢流液(1.5升)，加熱至185℃。將210毫升去離子水中工業(yè)級石灰(38.01克)的漿料預(yù)熱至80℃，加到第一反應(yīng)器的500毫升液體中。這個石灰量是按達(dá)到目標(biāo)C/S為0.950(假設(shè)100％效率)計算的。立刻密封該反應(yīng)器，于恒溫80℃反應(yīng)10分鐘。使用雙齒距漿渦輪葉片，在200rpm下操作，進(jìn)行攪拌。形成水鋁鈣石的10分鐘反應(yīng)結(jié)束時，在壓力下將第二反應(yīng)器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器。混合后，第一反應(yīng)器中液體和漿料的合并溫度為120℃。之后恒溫保持該溫度。令仍在200rpm條件下攪拌的混合物反應(yīng)90分鐘。以規(guī)則的時間間隔取出液體和固體樣品。對液體樣品分析A、C和S含量以及總鈉含量。對固體用XRF分析其元素組成，通過酸化并測定放出的氣體分析其CO2含量。
改進(jìn)苛化法(實施例2)-抑制劑作用重復(fù)上述試驗過程，但在形成水鋁鈣石階段的10分鐘結(jié)束時，對3.75升反應(yīng)器加入0.5克/升葡萄糖酸鈉。在主要苛化反應(yīng)期間，在合并的液體中達(dá)到的最終濃度約為0.25克/升。
還使用蔗糖作為抑制劑，進(jìn)行同樣的試驗。在此試驗中，反應(yīng)開始時加入蔗糖，合并液體的濃度達(dá)到2.0克/升。
上述各試驗的結(jié)果列于表5和表6。這些結(jié)果分別是液體和固體分析。這些結(jié)果與參考用的現(xiàn)有技術(shù)重復(fù)試驗結(jié)果比較。所示結(jié)果為反應(yīng)過程中可獲得的最高C/S。現(xiàn)有技術(shù)方法，是在反應(yīng)45分鐘后獲得最高C/S，而沒有抑制劑的改進(jìn)苛化法，僅需要2分鐘。加入抑制劑的改進(jìn)苛化法，2分鐘也能達(dá)到同樣的C/S，然而C/S能繼續(xù)上升，在約45-60分鐘之后，才最終達(dá)到最大C/S。
表5在最大C/S時典型的液體分析
表6在最大C/S的典型固體分析(％(干重))
將CO2含量除以CaO含量，計算石灰效率，表示為摩爾比，并就原來水合石灰中可用的石灰和鋁氧含量進(jìn)行校正。
為本改進(jìn)苛化法所選用的液體，其“S”濃度高于大多數(shù)拜耳精制廠通常用于苛化的濃度。由表6所列的石灰效率可以理解為此目的通常不使用這種液體的原因。在該反應(yīng)達(dá)到最大C/S時取出的樣品，獲得現(xiàn)有技術(shù)法的石灰效率(54％)，因此代表了獲得的最大效率。在工業(yè)實施中，很難達(dá)到這樣的最佳值，因此效率通常會明顯低于該最大效率的值。
相反，對實施例2的方法中，觀察到更高的最大C/S和明顯提高的石灰效率?？裳杆佾@得最大的C/S(2分鐘)，會一直保持大約8分鐘以后才發(fā)生C/S明顯的倒退。
更引人注意的是在實施例2方法中加入抑制劑(葡糖酸鈉)的結(jié)果。這種情況下，在比現(xiàn)有技術(shù)大30％的石灰效率情況下，獲得高得多的C/S。而且，C/S的倒退極慢在該溫度下再經(jīng)過30分鐘后，C/S才下降0.002點(diǎn)。使用蔗糖作為抑制劑的試驗，也獲得同樣的結(jié)果，獲得同樣為0.924的C/S，但石灰效率略低，為84.0％。然而，使用蔗糖達(dá)到最大C/S所需的時間(5分鐘)明顯比使用葡萄糖酸鈉少。
除了液體C/S提高很多和石灰效率也高外，此實施例表明這種方法可允許采用高濃度的液體和停留時間的變化。總之，這些因素提高了拜耳精制廠苛化結(jié)果的穩(wěn)定性。而且，形成TCA引起的鋁氧損耗明顯下降，這樣就可以提高精制廠的生產(chǎn)率。
改進(jìn)苛化法(實施例5)在一個3.75升帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行的一組依序進(jìn)行的間歇反應(yīng)，用以實驗室模擬改進(jìn)苛化法在其較好實施方案中的應(yīng)用(如實施例5中所述)。一組實驗循環(huán)包括兩個步驟于80℃，在預(yù)苛化液中形成水鋁鈣石(第一苛化反應(yīng))，用由此形成的水鋁鈣石制備這種預(yù)苛化液(第二苛化反應(yīng))。
一組實驗循環(huán)開始時，采用常規(guī)(現(xiàn)有技術(shù))苛化法，使用工業(yè)級水合石灰(含可用石灰Ca(OH)290.3％)的漿料首先對數(shù)升第一洗滌器溢流液進(jìn)行苛化。過濾并棄去固體后，得到預(yù)苛化液，由該液體可生成最初的水鋁鈣石樣品。
在一個3.75升帕爾反應(yīng)器中加入2升上述液體，溫度升至80℃，恒溫保持該溫度。為達(dá)到0.950的目標(biāo)C/S(在100％效率下)所需量的水合石灰用熱的去離子水在500毫升聚丙烯瓶中制成漿液，在80℃平衡，然后定量轉(zhuǎn)移到上述帕爾反應(yīng)器中，引發(fā)反應(yīng)。使用雙齒距漿渦輪葉片，在200rpm下操作，進(jìn)行攪拌。30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，使用布氏漏斗和過濾燒瓶過濾反應(yīng)器中所有的物料。用熱的去離子水將殘留在帕爾反應(yīng)器中的固體和液體洗滌通過過濾漏斗。對濾餅進(jìn)一步用熱的去離子水洗滌，除去夾帶的液體(在常規(guī)用途不必采用這個步驟，但需要該步驟用于計算物料平衡)。
在反應(yīng)器中加入第一洗滌器溢流液(500毫升)，加熱至80℃。在2升容量的第二帕爾反應(yīng)器中加入第一洗滌器溢流液(1.5升)，加熱至185℃。將前一步驟制得的水鋁鈣石濾餅加到第一反應(yīng)器的500毫升液體中。立刻密封該反應(yīng)器，并開始攪拌分散固體。約2分鐘使固體分散并達(dá)到熱平衡后，在壓力下將第二反應(yīng)器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器。混合后，第一反應(yīng)器中液體和漿料的合并溫度為120℃。之后恒溫保持該溫度。仍在200rpm條件下攪拌混合物含其反應(yīng)2分鐘。
反應(yīng)后，收集漿料樣品，立刻通過0.45微米的Supor濾膜進(jìn)行過濾。對濾液分析A、C和S含量以及總鈉含量。在過濾器上的固體用去離子水充分洗滌。收集濕的濾餅用于XRD分析。其余固體在部分真空(104mmHg)下于105℃干燥，通過XRF分析它們的元素組成，通過酸化和釋放氣體的測定分析其CO2含量。
將反應(yīng)器中物料轉(zhuǎn)移到備有0.45微米Supor濾膜器的壓力濾器。收集濾液用于開始該方法的下一個循環(huán)。在取樣和轉(zhuǎn)移漿料中發(fā)生一些液體損耗。在下一個循環(huán)中，通過調(diào)整第一苛化反應(yīng)中石灰的投入量，并通過減小在第二苛化反應(yīng)中第一洗滌器溢流液的體積，對此液體損耗加以彌補(bǔ)。重復(fù)該方法，直到完成四個循環(huán)。
改進(jìn)苛化法(實施例5)-抑制劑作用重復(fù)上述試驗過程，但在第二苛化反應(yīng)開始時，在3.75升反應(yīng)器中加入1.0克葡糖酸鈉和水鋁鈣石。在第二苛化反應(yīng)進(jìn)行時合并的液體的最終濃度達(dá)到大約0.5克/升。為彌補(bǔ)抑制劑的抑制作用，允許第二反應(yīng)采用120分鐘的停留時間。
改進(jìn)苛化法(實施例5)-最大C/S為證明這種方法能達(dá)到很高液體苛性(C/S)的能力，用高的石灰加入量重復(fù)上面的步驟，該石灰加入量是按獲得1.00的C/S計算的。重復(fù)上述試驗步驟，在第二苛化反應(yīng)開始時，在3.75升反應(yīng)器中加入1.0克葡萄糖酸鈉和水鋁鈣石。在第二苛化反應(yīng)期間，合并的液體的最終濃度約為0.5克/升。為彌補(bǔ)抑制劑的抑制作用，并使反應(yīng)有充分時間達(dá)到更高的C/S目標(biāo)，允許第二反應(yīng)采用150分鐘的停留時間。
上述實施例5的各試驗結(jié)果列于下表7和表8，分別列出液體和固體分析。其結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)試驗數(shù)據(jù)比較。
表7在最大C/S時的典型液體分析
表8在最大C/S時的典型固體分析(％(干重))
由上面的結(jié)果可知，本發(fā)明的較好實施方案(如實施例5中所述)在可達(dá)到的C/S和石灰利用效率方面，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)明顯。上面的實施例中，石灰效率超過91％。此較好的實施方案也提供優(yōu)于實施例2的優(yōu)點(diǎn)。沒有添加劑存在時石灰利用效率與實施例2相似，但獲得高得多的C/S比(0.910對0.897)。有抑制劑時，可獲得提高的石灰效率(91.0％對86.9％)和高的C/S比(0.932對0.924)。然而，參考達(dá)到最大C/S的試驗結(jié)果，可以知道此較好的實施方案優(yōu)于實施例2的最重要的優(yōu)點(diǎn)。采用這種方法的較好實施方案，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，可以獲得極高的液體苛性(0.955或更高的C/S)，而且石灰效率顯著提高(比80％更高)。以降低石灰效率為代價，可以獲得比此還要高的液體苛性。
由上面的實施例和對一些可能實施方案描述，可以理解本文中公開的改進(jìn)苛化法比目前實施的苛化技術(shù)有諸多明顯的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括[a]石灰利用效率很高(可超過90％)，即使對相當(dāng)濃的液體?？蛇_(dá)到的C/S比明顯提高(超過0.955)，即使對相當(dāng)濃的液體，可達(dá)到較高的裝置堿濃度和提高生產(chǎn)效率。以石灰效率降低一些為代價，可獲得更高的C/S。制得較純的碳酸鈣廢棄產(chǎn)物，有可能通過小的石灰窯循環(huán)使用石灰，可進(jìn)一步降低石灰的消耗。由于形成不希望的鋁酸鈣物質(zhì)而造成的鋁氧損耗明顯降低。提高了從鋁土礦回收鋁氧，得以提高產(chǎn)量?？粱话愀鼮檠杆?，因此可減小罐的體積，從而設(shè)備更加緊湊。盡管液體組成和流量會有變化，但過程仍然穩(wěn)定。由于提高精制廠的效率而減少了二氧化碳間接排放量，并且減小了石灰浪費(fèi)。在實際上的任何精制廠，均簡單易行。由于最少的石灰消耗而減小殘留物體積，所以可以節(jié)約殘留物處置和儲存的費(fèi)用。有可能將苛化反應(yīng)過程分在兩個或多個精制廠液體進(jìn)行。有可能在精制廠的不同部位實施多個苛化過程。
詳細(xì)描述了本發(fā)明的一些實施方案，化學(xué)工程領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不偏離本發(fā)明的基本創(chuàng)造性概念前體下，可以做出各種修改和變動?？梢哉J(rèn)為所有這樣的修改和變動都在本發(fā)明范圍之的前提內(nèi)，由前面的說明書和所附權(quán)利要求書可以決定能進(jìn)行怎樣的修改和變動。而且，前面提供的實施例只是用于說明本發(fā)明的具體實施方案，不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定水鋁鈣石類物質(zhì)的方法，所述方法包括下列步驟在堿溶液中形成水鋁鈣石類物質(zhì)；加入抑制劑以穩(wěn)定所述水鋁鈣石類物質(zhì)，從而抑制在溶液中形成TCA或其它副產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在形成所述水鋁鈣石類物質(zhì)以前向溶液中加入所述抑制劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在形成所述水鋁鈣石類物質(zhì)過程中加入所述抑制劑。
4.如前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在形成所述水鋁鈣石類物質(zhì)以后加入抑制劑。
5.如前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述抑制劑選自糖類、多糖類、木素磺酸鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及它們分別與丙烯酰胺的共聚物、有異羥肟酸根官能團(tuán)的聚合物、以及異羥肟酸、腐殖酸、單寧酸、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸以及這些酸的鹽。
6.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述多羥基羧酸是葡糖酸。
7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述抑制劑是葡糖酸鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述葡糖酸鹽是葡糖酸鈉。
9.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述糖是蔗糖或葡萄糖。
10.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述多糖是淀粉。
11.如前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，它還包括加熱堿溶液的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述加熱步驟是在形成水鋁鈣石類物質(zhì)的步驟以前進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于所述堿溶液被加熱至25-100℃的溫度。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述堿溶液被加熱至70-80℃的溫度。
15.如權(quán)利要求11-14中任何一項所述的方法，其特征在于所述加熱步驟是在加入抑制劑后進(jìn)行的。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述堿溶液在100-180℃的溫度中加熱。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述堿溶液在120-140℃的溫度中加熱。
18.如前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，它還包括攪拌堿溶液的步驟。
19.如前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，它還包括取出穩(wěn)定的水鋁鈣石類物質(zhì)的步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述取出穩(wěn)定的水鋁鈣石類物質(zhì)的步驟包括過濾步驟。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述過濾步驟是在真空下進(jìn)行的。
22.如權(quán)利要求19-21中任何一項所述的方法，它還包括洗滌取出的水鋁鈣石類物質(zhì)的步驟。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述洗滌步驟采用去離子水。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述用去離子水洗滌步驟是用熱去離子水實施的。
25.如權(quán)利要求19-24中任何一項所述的方法，它還包括使用至少部分取出的水鋁鈣石苛化第二拜耳母液的步驟。
26.在苛化堿溶液以穩(wěn)定水鋁鈣石類物質(zhì)并抑制溶液中形成TCA或其它副產(chǎn)品的過程中，陰離子和/或非離子表面活性劑抑制劑的用途。
全文摘要
一種用于鋁氧精制廠中拜耳液苛化的改進(jìn)方法，所述方法包括在低溫至中等溫度(70－80℃)和攪拌的受控條件下，在第一反應(yīng)器中使石灰與拜耳液中的鋁酸根離子反應(yīng)，主要僅形成水鋁鈣石物質(zhì)和氫氧根離子；在第二反應(yīng)器中，在受控條件下對形成的水鋁鈣石與拜耳液接觸時進(jìn)行加熱，使該水鋁鈣石物質(zhì)與液體反應(yīng)形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，獲得經(jīng)苛化的拜耳液，其石灰的利用效率明顯提高，鋁氧損耗最小。
文檔編號C01F7/06GK1526640SQ20031010282
公開日2004年9月8日 申請日期1999年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月25日
發(fā)明者S·P·羅森伯格, D·J·威爾遜, C·A·希思, S P 羅森伯格, 威爾遜, 希思 申請人:沃斯利礬土控股有限公司