專利名稱：一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氧化鎂是一種重要的無機(jī)材料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、油漆、涂料、化工，以及食品、醫(yī)藥、生物材料、煙道脫硫和軍事工程應(yīng)用等領(lǐng)域。在工業(yè)廢水處理系統(tǒng)，氫氧化鎂被稱為“環(huán)境友好型”綠色安全材料，能作為酸性廢水中和處理劑，對重金屬離子脫除及廢水中氮、磷和其它有害物質(zhì)的脫除發(fā)揮巨大的作用。用氫氧化鎂處理含鉛廢水，既可以中和廢水中的酸，又可以使鉛離子形成沉淀并通過氫氧化鎂的吸附作用進(jìn)一步去除廢水中的鉛。氫氧化鎂也是一種重要的無機(jī)阻燃劑材料，目前國外已開始大量使用無機(jī)阻燃劑，其中美國、日本、西歐消耗量占阻燃劑總消耗量的60%以上，氫氧化鎂阻燃劑的消耗量占無機(jī)阻燃劑消耗量的30%以上。納米級氫氧化鎂因其粒徑小，表面活性能高，吸附能力強(qiáng)且不具腐蝕性、安全、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域發(fā)揮了尤為突出的作用。例如研究顯示納米氫氧化鎂通過離子吸附作用，對水溶性陰離子染料模擬的廢水具有優(yōu)異的脫色效果。對于納米復(fù)合材料，添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鎂時(shí)，納米氫氧化鎂填充體系的阻燃性能要好于微米氫氧化鎂填充體系，并在填充量為60%時(shí)達(dá)到V-O級標(biāo)準(zhǔn)，且發(fā)煙量少，流動性能和力學(xué)性能也要優(yōu)于微米氫氧化鎂填充體系。納米氫氧化鎂在賦予復(fù)合材料良好“無鹵”阻燃性能的同時(shí)，具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果；納米氫氧化鎂粉體分散度越高，與基體的界面作用越強(qiáng)，復(fù)合材料的物理性能越好。對納米氫氧化鎂粉體進(jìn)行表面處理，可提高其在EPDM中的分散度，增大其與橡膠間的界面作用力，從而顯著提高EPDM復(fù)合材料的物理性能。我國鎂資源儲量在世界居首位，然而高純微細(xì)性能優(yōu)良的氫氧化鎂阻燃劑，特別是納米級產(chǎn)品還需進(jìn)口。因此開發(fā)制備高附加值的超細(xì)納米氫氧化鎂是利用鎂資源的重要途徑。自上世紀(jì)九十年代碳納米管問世以來，納米管材料因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，以及由之而產(chǎn)生的獨(dú)特電學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)及化學(xué)性質(zhì)，引起了國內(nèi)外研究者的極大興趣，從而掀起了探索非碳類納米管材料合成研究的熱潮。一般認(rèn)為納米管狀無機(jī)材料需要在特殊的實(shí)驗(yàn)條件下獲得，徐靜等(氫氧化鎂一維納米材料的制備與表征，化工時(shí)刊，2010J4 (7)1-3)以陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為軟模板，在反應(yīng)釜內(nèi)合成氫氧化鎂納米管，其反應(yīng)溫度至少為1200C，反應(yīng)時(shí)間為48h。專利CN200910031331. 0和CN200410023420. 8分別公開了氫氧化鎂納米管的制備方法，兩者都必須在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)完成，其反應(yīng)溫度至少在200°C以上，反應(yīng)時(shí)間為4-7 或15-Mh，且操作步驟較為繁瑣。此外，在常溫常壓條件下制備的納米氫氧化鎂多為納米片狀、棒狀或絲狀等。目前關(guān)于薄片狀、針狀、棒狀、絲狀等形貌的氫氧化鎂納米材料的制備均有報(bào)道，但有關(guān)常溫常壓下大規(guī)模制備納米管狀氫氧化鎂的報(bào)道尚未見到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，該方法在常溫常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)耗時(shí)短，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟
①用氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂或乙酸鎂配制濃度為0.01 - 2mol/L的鎂鹽溶液；
②在常壓及30- 70°C攪拌狀態(tài)下，用堿液調(diào)整上述鎂鹽溶液pH值至9 一 13，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 — 4h，在反應(yīng)過程中加入表面活性劑，表面活性劑的加入量為鎂鹽的1 一 10wt% ；
③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)1一 4h，攪拌過程中保持pH值為9 一
13 ；
④將步驟③形成的懸浮液固液分離，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得納米管狀氫氧化鎂粉體。具體地，步驟①中配制所述鎂鹽溶液使用的溶劑優(yōu)選為去離子水或無水乙醇。步驟②中所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸及聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。步驟②中所述的堿液優(yōu)選為濃度0. 5 - 10mol/l的氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等，堿液通過滴加的方式進(jìn)入鎂鹽溶液。步驟②中堿液相對于化學(xué)計(jì)量過量。當(dāng)步驟②中所用的堿液為氨水時(shí)，因氨水易揮發(fā)，在步驟③攪拌過程中需補(bǔ)加適量氨水，使反應(yīng)液PH值保持為9 - 13 ；如果使用的堿液為氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液時(shí)，因兩者不易揮發(fā)，故在此攪拌過程中不需再補(bǔ)加堿液即可使PH值維持在所需范圍。需要強(qiáng)調(diào)的是步驟②中鎂鹽溶液和堿液的混合比例不是化學(xué)計(jì)量水平，而是堿液相對于化學(xué)計(jì)量水平過量，滴加堿液的優(yōu)選過量值為使得反應(yīng)溶液的PH值為9 - 13。反應(yīng)過程中加入表面活性劑的作用在于誘導(dǎo)和保護(hù)晶核的形成。而在反應(yīng)過程和室溫?cái)嚢柽^程中控制PH值為9 一 13則使利于管狀氫氧化鎂的形成。眾所周知，反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、PH值、反應(yīng)速度的控制、用以誘導(dǎo)和保護(hù)晶核形成的添加劑加入量等均是影響晶核生成、晶體生長的重要條件。本發(fā)明方法正是基于晶體的生成、生長機(jī)理，經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過精確調(diào)控反應(yīng)中的PH值(9-13)以及添加適當(dāng)量用以晶核形成的表面活性劑，在常壓下誘導(dǎo)生成了高純度的納米管狀氫氧化鎂。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的有益效果在于(1)不需要采用高溫高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器，在常溫常壓下就可以制備納米管狀氫氧化鎂。(2)制備納米管時(shí)間短，僅需 1. 5 - 8h即可制備出氫氧化鎂納米管。(3)該方法工藝簡單，成本低，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為采用本發(fā)明方法制備所得納米管狀氫氧化鎂的X射線衍射圖(德國布魯克斯D8 Advance X_射線衍射儀，以Cu_k α為輻射源，λ =1. Μ056Α)；由圖1可看出，所有衍射峰均能與六方晶系氫氧化鎂(空間群P_3ml (164))的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 7-239相對應(yīng)，而無其它晶相衍射峰的存在，說明產(chǎn)物主要為六方晶系氫氧化鎂；
圖2為采用本發(fā)明方法制備所得納米管狀氫氧化鎂的TEM電子衍射照片(日本電子JEM - 2100型超高分辨透射電子顯微鏡，英國牛津INCA能譜儀)；
圖3為采用本發(fā)明方法制備所得納米管狀氫氧化鎂的TEM透射電鏡照片(8萬倍，日立 H-800型透射電子顯微鏡，制樣采用無水乙醇超聲分散后滴加在負(fù)有碳膜的銅網(wǎng)上，空氣中干燥)，由圖2和3可以看出，產(chǎn)物為長80-150nm、短徑IOnm左右、分散性較好的納米管狀氫氧化鎂(六方晶系)。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制0. 01摩爾/升的氯化鎂無水乙醇溶液，
步驟②取IOOml于常壓30°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加0. 5摩爾/升的氨水至pH值為9， 繼續(xù)30°C恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下反應(yīng)0. 5h，在反應(yīng)過程中加入聚丙烯酸鈉(其加入量為氯化鎂的 2wt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)池，在攪拌過程中補(bǔ)加適量濃度0. 5摩爾/升的氨水，以使反應(yīng)溶液的PH值仍保持為9。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例2
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制0. 1摩爾/升的硝酸鎂無水乙醇溶液，
步驟②取IOOml于常壓60°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液至 PH值為11，繼續(xù)60°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)池，在反應(yīng)過程中加入聚乙二醇(其加入量為硝酸鎂的 lwt%)0步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)0. 5h，攪拌過程中保持pH值仍為11。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例3
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制1. 0摩爾/升的氯化鎂水醇溶液，
步驟②取IOOml于常壓40°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加10摩爾/升氫氧化鉀水溶液至 PH值為13，繼續(xù)40°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)lh，在反應(yīng)過程中加入聚乙烯醇(其加入量為氯化鎂的 10wt%)o步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)lh，攪拌過程中仍保持pH值為13。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。
5
實(shí)施例4
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制0. 3摩爾/升的硫酸鎂水溶液，
步驟②取IOOml于常壓50°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加6摩爾/升的氨水至pH值為11， 繼續(xù)50°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)池，在反應(yīng)過程中加入聚丙烯酸鈉與聚乙二醇的混合物a (混合物 a加入量為硫酸鎂的10wt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)4h，在攪拌過程中補(bǔ)加適量濃度6摩爾/升的氨水，以使反應(yīng)溶液的pH值仍保持為11。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例5
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制0. 06摩爾/升的乙酸鎂水溶液，
步驟②取IOOml于常壓70°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加2摩爾/升的氨水至pH值為10，繼續(xù)70°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)池，在反應(yīng)過程中加入聚乙烯吡咯烷酮(其加入量為乙酸鎂的5wt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)3h，在攪拌過程中補(bǔ)加適量濃度2摩爾/升的氨水，以使反應(yīng)溶液的pH值仍保持為10。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例6
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制0. 6摩爾/升的氯化鎂水溶液，
步驟②取IOOml于常壓50°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加9摩爾/升的氫氧化鈉水溶液至 PH值為11，繼續(xù)50°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)池，在反應(yīng)過程中加入聚乙烯吡咯烷酮(其加入量為氯化鎂的3. 5wt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)0. 5h，攪拌過程中仍保持pH 值為11。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例7
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制1. 5摩爾/升的硝酸鎂無水乙醇溶液，
步驟②取IOOml于常壓35°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液至 PH值為12，繼續(xù)35°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.證，在反應(yīng)過程中加入聚乙二醇(其加入量為硝酸鎂的 lwt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)1. 5h,攪拌過程中仍保持pH 值為12。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。
實(shí)施例8
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制2. 0摩爾/升的氯化鎂無水乙醇溶液，
步驟②取IOOml于常壓35°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液至 PH值為9，繼續(xù)35°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.證，在反應(yīng)過程中加入由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮組成的混合物b (混合物b加入量為氯化鎂的8wt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)池，攪拌過程中仍保持pH值為9。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例9
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制0. 08摩爾/升的乙酸鎂水溶液，
步驟②取IOOml于常壓30°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加4摩爾/升的氫氧化鉀水溶液至 PH值為13，繼續(xù)30°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，在反應(yīng)過程中加入由聚乙二醇和聚乙烯醇組成的混合物c (混合物c加入量為乙酸鎂的2wt%)。步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)lh，攪拌過程中仍保持pH值為13。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。實(shí)施例10
一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟 步驟①配制1. 2摩爾/升的硫酸鎂水溶液，
步驟②取IOOml于常壓60°C攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加8摩爾/升的氫氧化鉀水溶液至 PH值為10，繼續(xù)60°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，在反應(yīng)過程中加入由聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮組成的混合物d (混合物d加入量為硫酸鎂的1. 5wt%)0步驟③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)lh，攪拌過程中仍保持pH值為10。步驟④將步驟③最后形成的乳白色牛奶狀懸浮液抽濾后，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得到納米管狀氫氧化鎂粉體。
權(quán)利要求
1.一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟①用氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂或乙酸鎂配制濃度為0.01 - 2mol/L的鎂鹽溶液；②在常壓及30- 70°C攪拌狀態(tài)下，用堿液調(diào)整上述鎂鹽溶液pH值至9 一 13，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 — 4h，在反應(yīng)過程中加入表面活性劑，表面活性劑的加入量為鎂鹽的1 一 10wt% ；③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)1一 4h，攪拌過程中保持pH值為9 一13 ；④將步驟③形成的懸浮液固液分離，固體經(jīng)洗滌、微波干燥得納米管狀氫氧化鎂粉體。
2.如權(quán)利要求1所述納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于，步驟①中配制所述鎂鹽溶液使用的溶劑為去離子水或無水乙醇。
3.如權(quán)利要求1所述納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于，步驟②中所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸及聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于，步驟②中所述的堿液為濃度0. 5 - 10mol/l的氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，堿液通過滴加的方式進(jìn)入鎂鹽溶液。
5.如權(quán)利要求1所述納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于，步驟②中堿液相對于化學(xué)計(jì)量過量。
6.如權(quán)利要求1所述納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于，步驟②中所用的堿液為氨水時(shí)，在步驟③攪拌過程中補(bǔ)加氨水，使反應(yīng)液PH值保持為9 - 13。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米管狀氫氧化鎂的制備方法，其包括如下步驟①用氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂或乙酸鎂配制濃度為0.01－2mol/L的鎂鹽溶液；②在常壓及30－70℃攪拌狀態(tài)下，用堿液調(diào)整上述鎂鹽溶液pH值至9－13，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5－4h，在反應(yīng)過程中加入表面活性劑，表面活性劑的加入量為鎂鹽的1－10wt%；③反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)1－4h，攪拌過程中保持pH值為9－13；④將步驟③形成的懸浮液固液分離，固體經(jīng)洗滌、干燥得納米管狀氫氧化鎂粉體。該方法在常溫常壓條件下進(jìn)行，制備納米管時(shí)間短，僅需1.5－8h，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01F5/22GK102344153SQ20111027776
公開日2012年2月8日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者喬曉嵐, 周為, 鄭軍, 鄭建 申請人:河南科技大學(xué)