專利名稱：一種用于硫醚氧化的介孔分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含鈦介孔分子篩的合成方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于含鈦MCM-41分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
美孚公司采用液晶模板技術(shù)首次成功合成了 MCM-41分子篩，該分子篩具有孔徑分布窄、比表面積及吸附容量大等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多相催化、吸附與分離等領(lǐng)域。1994年，CormaA等將Ti金屬離子引入MCM-41分子篩，制備了 Ti_MCM_41分子篩。由于Ti金屬離子具有可交換性及價(jià)態(tài)可變性等特點(diǎn)，將其引入分子篩骨架后明顯改善了其催化性能。同時(shí)，Ti-MCM-41分子篩比TS-I等微孔含鈦分子篩具有更大的孔徑和比表面積，尤其對(duì)含有大分子有機(jī)化合物參與的化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因而Ti-MCM-41分子篩在 催化領(lǐng)域具有極大發(fā)展?jié)摿ΑＴ赥i-MCM-41分子篩的合成過(guò)程中，由于鈦源的水解速率與硅酯的水解速率不匹配，容易生成一種非骨架鈦-銳鈦礦Ti02。在合成含鈦分子篩時(shí)，傳統(tǒng)的抑制鈦源水解速率的方法是用冰水水解鈦酯、用有機(jī)銨作輔助模板劑、用醇先溶解鈦源使其在醇溶液中水解等，這些方法都能在一定程度上減少非骨架鈦的生成，但致使合成過(guò)程復(fù)雜，成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
含鈦介孔分子篩材料的合成過(guò)程中，鈦源易自團(tuán)聚生成TiO2，產(chǎn)生非骨架鈦，因此在成膠過(guò)程中控制鈦的水解、防止鈦的自聚是合成高性能含鈦介孔分子篩的關(guān)鍵。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有含鈦介孔分子篩合成方面的不足，提供一種含鈦分子篩材料的合成方法。該方法使水解的鈦與硅及有機(jī)堿和表面活性劑更好的結(jié)合，以便使前軀體膠體混合更加均勻減少非骨架鈦的生成，此外所制備的含鈦介孔材料具有良好的催化氧化性能，特別是對(duì)有機(jī)大分子參與的反應(yīng)效果更佳。本發(fā)明提供的含鈦分子篩材料的合成方法，其特征是先將將鈦源和硅源在有機(jī)胺為堿源的水溶液中水解除醇，再將除醇后的水解溶液加入到表面活性劑的水溶液中混合均勻，經(jīng)水熱晶化并回收產(chǎn)物。所說(shuō)的混合物的摩爾組成為硅源鈦源有機(jī)胺表面活性劑水=I :(0. 0005-0. 5) (0. 05-0. 5) (0. 1-1. 0) (5-200)，優(yōu)選摩爾組成為 I : (0. 001-0. 5)(0. 1-0.3) (0. 1-0.5) : (10-120)，其中硅源以 SiOjf，鈦源以 TiO2 計(jì)。所說(shuō)的水熱晶化的反應(yīng)條件是將所得到的混合物在密封反應(yīng)釜中在20_180°C、優(yōu)選60-120°C及自生壓力下水熱晶化2-120小時(shí)、優(yōu)選8-48小時(shí)，再按常規(guī)方法回收產(chǎn)品。本發(fā)明所提供的合成方法得到的含鈦介孔材料，具有介孔分子篩MCM-41的特征，具體的說(shuō)是該材料的X-射線衍射譜圖中在2 0為2. 3°附近、4.0°附近、4. 6°附近處有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著[100]、[110]、[200]晶面的X射線衍射；其紅外光譜中在波數(shù)QeOcnT1B近的吸收譜帶是骨架鈦的特征，說(shuō)明Ti進(jìn)入了骨架；其紫外-可見(jiàn)光譜中在波長(zhǎng)為220nm附近的吸收譜帶，也說(shuō)明了鈦進(jìn)入了骨架。該含鈦介孔材料具有良好的催化氧化性能，特別是對(duì)有機(jī)大分子參與的反應(yīng)效果尤佳。本發(fā)明所提供的合成方法中，所述的鈦源可以是無(wú)機(jī)鈦源或有機(jī)鈦源，優(yōu)選有機(jī)鈦源；所述的無(wú)機(jī)鈦源；所述的無(wú)機(jī)鈦源可以是鈦的硫酸鹽或齒化物；所述的有機(jī)鈦指通式為T(mén)i (OR) 4的有機(jī)鈦酸酯，其中R為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明所提供的合成方法中，所述的硅源可以為無(wú)機(jī)硅源或有機(jī)硅源，優(yōu)選為有機(jī)硅源；所述的無(wú)機(jī)硅源可以是各種無(wú)定形氧化硅或硅酸鈉；所述的有機(jī)硅具有R' 4Si04的通式，其中R'為具有1-4個(gè)烷基。本發(fā)明提供的合成方法中，所述的表面活性劑是指陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選為十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。本發(fā)明所提供的合成方法中，所述的有機(jī)胺化合物選自季銨堿類化合物或其混合物，其通式為(R2)4NOH,其中R2為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明提供的合成方法中，所述的水熱晶化過(guò)程可以在靜態(tài)下進(jìn)行，也可以在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行。本發(fā)明提供的合成方法中，所述的回收產(chǎn)品過(guò)程是指晶化完成后產(chǎn)物的過(guò)濾、干燥和焙燒過(guò)程。其中所述的干燥過(guò)程可以是在室溫至180°C間的溫度下進(jìn)行，所述的焙燒可以是300至700°C間經(jīng)程序升溫在空氣氣氛中脫除有機(jī)物。


圖I為實(shí)施例I所合成的含鈦介孔分子篩的X射線衍射譜圖。圖2為實(shí)施例I所合成的含鈦介孔分子篩的紅外吸收光譜圖。圖3為實(shí)施例I所合成的含鈦介孔分子篩的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。本發(fā)明提供的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)I、采用有機(jī)胺作為水解劑先生成含硅鈦水解液的方法，可有效減少非骨架鈦的生成。2、本發(fā)明得到的含鈦介孔分子篩在氧化大分子硫醚制備亞砜和砜具有優(yōu)異的催化性能。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中所有使用的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?。樣品的傅里葉紅外(FT-IR)光譜在Nicolet8210型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，真空下采用KBr壓片，測(cè)試范圍400-1800(^1'在Siemens D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖測(cè)定，射線源為CuKlXS>.= i .54丨8 A )，管壓電壓40KV,管電流40mA,掃描速度0. 25 ° /min,掃描范圍2 0=1.5° -1.0°。樣品固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis)在日本SHIMADZU UV-3100型紫外可見(jiàn)光譜儀上測(cè)得，以BaSO4為參比物，測(cè)試范圍200-600nm。實(shí)施例I先將36克硅酸四乙酯加入到四乙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，鈦酸四丁酯與異丙醇混合均勻后緩慢滴加到上述混合液中，逐漸升溫至95°C直到水解為均一相至不再有醇產(chǎn)生，冷卻至常溫與表面活性劑混合均勻。其中硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為I : 0.02:0.15 0. 3 30;將上述混合溶液移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在100°C和自生壓力下晶化24小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后在120°C烘干120分鐘，然后再550°C下焙燒3小時(shí)，得到含鈦介孔分子篩MCM-41，編號(hào)為51。SI的XRD譜圖如圖I所示，傅里葉紅外光譜如圖2所示，可見(jiàn)-紫外光譜如圖3所
/Jn oXRD晶相圖I中在小角度2 0在2. 3°、4. 0°和4. 6°附近處有衍射峰，表明該樣品具有MCM-41結(jié)構(gòu)。傅里葉紅外光譜圖2中樣品在960CHT1附近出現(xiàn)的吸收峰是骨架鈦的特征，表明鈦已進(jìn)入樣品骨架?？梢?jiàn)-紫外光譜圖3中220nm處的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近沒(méi)有出現(xiàn)吸收譜帶，說(shuō)明本實(shí)施例所制備的含鈦介孔分子篩中幾乎不含非骨架鈦。 實(shí)施例2先將36克硅酸四乙酯加入到四甲基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，鈦酸四丁酯與異丙醇混合均勻后緩慢滴加到上述混合液中，逐漸升溫至80°C直到水解為均一相至不再有醇產(chǎn)生，冷卻至常溫與表面活性劑混合均勻。其中硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為I : 0.05:0.3 0. 2 50;將上述混合溶液移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在150°C和自生壓力下晶化12小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后在120°C烘干120分鐘，然后再550°C下焙燒3小時(shí)，得到含鈦介孔分子篩MCM-41，編號(hào)為
52。該樣品經(jīng)X射線衍射、傅里葉紅外光譜以及可見(jiàn)-紅外光譜表征與實(shí)施例I樣品SI的譜學(xué)特征一致。實(shí)施例3先將36克硅酸四乙酯加入到四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨混合水溶液中攪拌混合，鈦酸四丁酯與異丙醇混合均勻后緩慢滴加到上述混合液中，逐漸升溫至90°C直到水解為均一相至不再有醇產(chǎn)生，冷卻至常溫與表面活性劑混合均勻。其中硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為I 0.01:0.05 0. I : 0.5: 120 ;將上述混合溶液移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在80°C和自生壓力下晶化36小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后在120°C烘干120分鐘，然后再550°C下焙燒3小時(shí)，得到含鈦介孔分子篩MCM-41，編號(hào)為S3。該樣品經(jīng)X射線衍射、傅里葉紅外光譜以及可見(jiàn)-紅外光譜表征與實(shí)施例I樣品SI的譜學(xué)特征一致。實(shí)施例4先將36克硅酸四乙酯加入到四乙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，鈦酸四丁酯與異丙醇混合均勻后緩慢滴加到上述混合液中，逐漸升溫至85°C直到水解為均一相至不再有醇產(chǎn)生，冷卻至常溫與十四烷基三甲基溴化銨混合均勻。其中硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為I : 0.005:0.20 0. 95 70 ;將上述混合溶液移至不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在120°C和自生壓力下晶化10小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后在120°C烘干120分鐘，然后再550°C下焙燒3小時(shí)，得到含鈦介孔分子篩MCM-41，編號(hào)為S4。該樣品經(jīng)X射線衍射、傅里葉紅外光譜以及可見(jiàn)-紅外光譜表征與實(shí)施例I樣品SI的譜學(xué)特征一致。實(shí)施例5
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法所得到的樣品用于硫醚氧化制備亞砜或砜的催化反應(yīng)效果。取上述實(shí)施例和對(duì)比例所制備的樣品，按照樣品硫醚丙酮=1 25. 0 10. 0的重量比在一個(gè)帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，攪拌下按硫醚過(guò)氧化氫=1 1.05的摩爾比加入質(zhì)量百分濃度為27. 5%的過(guò)氧化氫，40°C反應(yīng)2小時(shí)，所得產(chǎn)物按照GB/T21394-2008分析方法測(cè)定各產(chǎn)物分布。如需制備為砜則按硫醚過(guò)氧化氫=1 2. 05的摩爾比加入質(zhì)量百分濃度為27. 5%的過(guò)氧化氫，40°C反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用于硫醚氧化的介孔分子篩的合成方法，其特征在于該分子篩為含鈦的MCM-41的介孔分子篩，先采用烷基氫氧化銨與硅源和鈦源水解得到水解溶液，然后該溶液與表面活性劑混合均勻后晶化，晶化完成后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥并焙燒得到。
2.按照權(quán)利要求書(shū)I的方法，其中所述的有機(jī)胺為季銨堿類化合物，優(yōu)選四甲基氫氧化銨或四こ基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨的ー種或多種。
3.按照權(quán)利要求書(shū)I的方法，其中所述的表面活性劑是指陽(yáng)離子表面活性剤，為十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
4.按照權(quán)利要求書(shū)I的方法，所述的硅源為硅膠、硅溶膠等無(wú)機(jī)硅源或四烷基硅酸酷。
5.按照權(quán)利要求書(shū)I的方法，所述的鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或有機(jī)鈦酸酷。
6.按照權(quán)利要求書(shū)I的要求，所述成膠混合物中的Si02/Ti02摩爾比為20 1000，水解的用的有機(jī)胺/SiO2摩爾比為O. I O. 3，表面活性劑/SiO2摩爾比為O. I I. 0，H20/Si02摩爾比為10 120。水解在40 100°C下進(jìn)行，水解溶液在常溫下與模板劑混合，晶化溫度為40 150°C晶化8 48小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求書(shū)3的方法，所述的硅源優(yōu)選有機(jī)硅酸酷，更優(yōu)選帶1-4個(gè)烷基的硅酸酷。
8.按照權(quán)利要求書(shū)4的方法，所述的鈦源優(yōu)選有機(jī)鈦酸酷，更優(yōu)選帶2-4個(gè)烷基的鈦酸酷。
9.按照權(quán)利要求書(shū)I的方法，所述分子篩用于硫醚的氧化制備亞砜或砜，可以是帶苯基或脂肪族燒基的硫釀。
10.按照權(quán)利要求9的方法，所述氧化條件為常溫 100°C，壓カ為常壓，分子篩用量為反應(yīng)底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于硫醚氧化的含鈦的MCM-41介孔分子篩的合成方法，該分子篩以有機(jī)胺為堿源水解鈦源和硅源，水解得到的溶液與表面活性劑混合攪拌均勻后晶化得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，鈦更易進(jìn)入分子篩骨架，該分子篩在用于硫醚的氧化，特別是大分子硫醚的催化氧化制備亞砜或砜時(shí)具有優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102826566SQ20121035708
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者芮海平, 陳志偉, 黃旭光 申請(qǐng)人:寧夏興平精細(xì)化工股份有限公司