專利名稱：一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料Li_1+xFe_1-xO₂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種亞鐵磁性材料，特別涉及一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料。屬于非金屬磁性材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵氧體磁性材料屬于非金屬磁性材料，由于具有高電阻、高阻抗、耐腐蝕、磁參數(shù)可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)，作為軟磁材料、硬磁材料、磁記錄材料、高頻磁芯材料等應(yīng)用于傳統(tǒng)技術(shù)和高新技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域，在磁性材料領(lǐng)域占有巨大的市場(chǎng)份額。傳統(tǒng)的鐵氧體磁性材料有尖晶石結(jié)構(gòu)、石榴石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、金紅石結(jié)構(gòu)等。這些氧化物磁性材料的共同特點(diǎn)是電阻率高，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜。因此，實(shí)現(xiàn)氧化物磁性材料的電阻率可以調(diào)節(jié)，并使之在金屬磁性材料和傳統(tǒng)氧化物磁性材料之間變化，從而開發(fā)氧化物磁性材料新的應(yīng)用領(lǐng)域，成為該 領(lǐng)域科研人員的共同課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料，其在兼具磁性和導(dǎo)電性的磁電子學(xué)材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的還在于提供一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。在傳統(tǒng)的鐵氧體理論指導(dǎo)下利用傳統(tǒng)技術(shù)制備的LiFeO2結(jié)構(gòu)氧化物材料在低溫下具有反鐵磁序，奈爾溫度一般在幾十K以下，在奈爾溫度以上轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。這種材料中的氧離子和金屬陽(yáng)離子分別排列成兩個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)子晶格，兩個(gè)子晶格沿空間對(duì)角線方向錯(cuò)開空間對(duì)角線二分之一的距離。本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)制備技術(shù)，使這種結(jié)構(gòu)的氧化物形成亞鐵磁序，并且具有與尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體相近的居里溫度。與現(xiàn)有的各種鐵氧體磁性材料相比較，由于這種結(jié)構(gòu)具有更簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，并且更接近硅和鍺半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，在兼具磁性和導(dǎo)電性的磁電子學(xué)材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。此外，通過(guò)對(duì)Li和Fe的含量比適當(dāng)調(diào)整，或進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑靥娲蓪?duì)材料的電阻率、飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力和磁化率等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以適應(yīng)高、低頻磁芯、磁記錄等不同的應(yīng)用領(lǐng)域。本申請(qǐng)人通過(guò)調(diào)整Li/Fe含量比，以及在高溫下經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理，成功制備了具有亞鐵磁性的氧化物軟磁材料，其居里溫度在500 ° C以上。這是由于在這種材料中形成了(Li3FeO4)x/(Li2Fe2O4)a5-兩類子晶格，其中的Li3FeO4相經(jīng)過(guò)高溫和強(qiáng)磁場(chǎng)處理形成了鐵磁相，并且在鐵磁相的誘導(dǎo)下，形成了整體的亞鐵磁相。從而成為一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料。具體的，基于以上研究，本發(fā)明提供的一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料的分子式如下
Li1J^hO2,其中( O. 5。本發(fā)明的氧化物磁性材料，具有類似于LiFeO2的單相晶體結(jié)構(gòu)，可為立方結(jié)構(gòu)，或從立方結(jié)構(gòu)發(fā)生微小畸變，成為四角結(jié)構(gòu)或正交結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的氧化物磁性材料，其中氧離子和金屬陽(yáng)離子分別排列成兩個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)子晶格，兩個(gè)子晶格沿空間對(duì)角線方向錯(cuò)開空間對(duì)角線二分之一的距離。本發(fā)明的氧化物磁性材料，其飽和磁化強(qiáng)度可以通過(guò)調(diào)節(jié)Li/Fe比例而進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中Fe離子的磁矩排列具有亞鐵磁序，并且具有與尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體相近的居里溫度，其飽和磁化強(qiáng)度從5 Am2/kg到IOOAmVkg可調(diào)。本發(fā)明的氧化物磁性材料，其矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率可以通過(guò)不同的金屬離子摻雜而進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便制成軟磁材料、磁記錄材料和高頻磁性材料。本發(fā)明的新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料的制備方法包括以下步驟
(1)將Li、Fe的化合物高純?cè)噭┖蜋幟仕岚?Li+Fe):檸檬酸=2.O: (O. 5 3. O)的摩爾比進(jìn)行稱量，備用；
(2)將I.0+z摩爾的Li化合物，和I. (Hr摩爾的Fe化合物放入容器中，加水100 150ml，攪拌；
(3)將O.5 3. O摩爾的檸檬酸加入步驟(2)的溶液中，并維持溶液的pH值為2 3 ;
(4)保持步驟(3)所得溶液的溫度為80 90°C，直至溶液成為干膠狀后，再將溫度升至190 210°C，直至該干膠成為炭狀；
(5)將步驟(4)所得的炭狀物研磨成粉末狀態(tài)，在500 650°C下熱處理4 6小時(shí)；
(6)將步驟(5)所制備的物料再次研磨成粉末狀態(tài)，在750 1050°C下熱處理9 11小時(shí)，得到單相多晶粉末；
(7)將步驟(6)所制備的物料在350 850°C高溫下經(jīng)1_3特斯拉強(qiáng)磁場(chǎng)處理，得到具有亞鐵磁性的單相多晶粉體Li1+xFei_x02。上述制備方法的優(yōu)選工藝參數(shù)及工藝條件是
步驟(4)中，保持溶液的溫度為85°C，直至溶液成為干膠狀后，再將溫度升至200°C，直至該干膠成為炭狀。步驟(5)中，研磨步驟(4)所得的炭狀物后，在600°C下熱處理5小時(shí)。步驟(6)中，將步驟(5)所制備的物料再次研磨后，在800°C下熱處理10小時(shí)，得到單相的多晶粉體。步驟(7)中，將步驟(6)所制備的物料在700°C高溫下經(jīng)3特斯拉強(qiáng)磁場(chǎng)處理。本發(fā)明取得的有益效果如下
將經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法制備的單相多晶粉末材料，在高溫下經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理，得到新一代具有亞鐵磁性的Li1+xFei_x02單相多晶粉末，與現(xiàn)有的各種鐵氧體磁性材料相比較，由于這種結(jié)構(gòu)具有更簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，并且更接近硅和鍺半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，在兼具磁性和導(dǎo)電性的磁電子學(xué)材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。此外，通過(guò)對(duì)Li和Fe進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑靥娲?，可?duì)材料的電阻率、飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力和磁化率等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以適應(yīng)高、低頻磁芯、磁記錄等不同的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源容易，成本低。


圖I是樣品Lihtl67Fea933O2的X射線衍射譜。圖2是樣品Lihtl67Fea 933O2的磁滯回線。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。以分子式為L(zhǎng)i1J7Fea 933O2的新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料為例，其制備方法包括以下步驟 (1)將Li2C03、Fe(N03)3 9H20和檸檬酸按O. 4 :0. 7 :2. O的摩爾比進(jìn)行稱量，備用；
(2)將Li2CO3放入容器中，加水120ml，同時(shí)滴入HNO3進(jìn)行攪拌，至溶液透明；
(3)將Fe(NO3)39H20和檸檬酸先后加入步驟(2)的溶液中，并維持溶液的PH值為
2. 5 ；
(4)保持步驟(3)所得溶液的溫度為85°C，直至溶液成為干膠狀后，再將溫度升至200°C，直至該溶液成為炭狀；
(5)研磨步驟(4)所得的炭狀物后，在580°C下熱處理5.5個(gè)小時(shí)；
(6)將步驟(5)所制備的物料再次研磨后，在650°C下熱處理10.5個(gè)小時(shí)，得到單相的多晶粉體；
(7)將步驟(6)中制備的多晶粉體在700°C，3.O T磁場(chǎng)下處理I小時(shí)，得到該氧化物。如圖I給出的樣品Li1J7Fea 933O2的X射線衍射譜，表明該樣品與立方結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)樣品LiFeO2的衍射譜非常接近，僅發(fā)生了微弱的正交畸變。圖2給出的樣品Lihtl67Fea 933O2的磁滯回線，其中樣品Ztl沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫下的強(qiáng)磁場(chǎng)處理，在IOK和300K都表現(xiàn)出順磁性。樣品L1和L2分別經(jīng)過(guò)950K高溫下50mT和3T磁場(chǎng)處理，變成了亞鐵磁性材料，并且比飽和磁化強(qiáng)度隨高溫時(shí)所加磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大。經(jīng)過(guò)3T磁場(chǎng)處理過(guò)的樣品Z2的比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到9 AmVkg,居里溫度達(dá)到847K，有望成為兼具磁性和導(dǎo)電性的新型磁電子學(xué)材料。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步調(diào)整Li/Fe離子比例，其飽和磁化強(qiáng)度等磁參量還可提高，以適應(yīng)不同的用途。
權(quán)利要求
1.一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料，其特征在于分子式為L(zhǎng)i1+xFei_x02，式中，X ^ O. 5o
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物磁性材料，其特征在于其中氧離子和金屬陽(yáng)離子分別排列成兩個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)子晶格，兩個(gè)子晶格沿空間對(duì)角線方向錯(cuò)開空間對(duì)角線二分之一的距離。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物磁性材料，其特征在于其中Fe離子的磁矩排列具有亞鐵磁序，并且具有與尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體相近的居里溫度，其飽和磁化強(qiáng)度從5 AmVkg到100Am2/kg 可調(diào)。
4.一種如權(quán)利要求I所述的磁性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將Li、Fe的化合物高純?cè)噭┖蜋幟仕岚?Li+Fe):檸檬酸=2.O: (O. 5 3. O)的摩爾比進(jìn)行稱量，備用； (2)將I.0+x摩爾的Li化合物，和I. 0-x摩爾的Fe化合物放入容器中，加水100 150ml，攪拌； (3)將O.5 3. O摩爾的檸檬酸加入步驟(2)的溶液中，并維持溶液的pH值為2 3 ; (4)保持步驟(3)所得溶液的溫度為80 90°C，直至溶液成為干膠狀后，再將溫度升至190 210°C，直至該干膠成為炭狀； (5)將步驟(4)所得的炭狀物研磨成粉末狀態(tài)，在500 650°C下熱處理4 6小時(shí)； (6)將步驟(5)所制備的物料再次研磨成粉末狀態(tài)，在750 1050°C下熱處理9 11小時(shí)，得到單相多晶粉末； (7)將步驟(6)所制備的物料在350 850°C高溫下經(jīng)1_3特斯拉強(qiáng)磁場(chǎng)處理，得到具有亞鐵磁性的單相多晶粉體Li1+xFei_x02。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，將炭狀物研磨所得的粉末，在600°C下熱處理5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中，將物料再次研磨后，在800°C下熱處理10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(7)中，將物料在700°C高溫下經(jīng)1-3特斯拉強(qiáng)磁場(chǎng)處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物磁性材料及其制備方法。其分子式為L(zhǎng)i1+xFe1-xO2，其中，x≤0.5。制備方法是將經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法制備的單相多晶粉末材料在高溫下經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理，得到具有亞鐵磁性的Li1+xFe1-xO2單相多晶粉末。這種材料作為磁電子學(xué)材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)不同的應(yīng)用目的，調(diào)整材料成分，可得到不同的磁性指標(biāo)。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102863027SQ20121035465
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月23日
發(fā)明者唐貴德, 紀(jì)登輝, 李壯志, 尚志峰, 張曉云, 徐靜, 郎莉莉, 劉生榮, 邊榮榮, 侯雪, 韓勤家, 齊偉華, 劉力虎, 趙旭, 李秀玲, 潘成福, 周紅娟, 陳偉, 侯登錄, 劉 英 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)