專利名稱：碳納米管復合膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合膜的制備方法，尤其涉及一種碳納米管復合膜的制備方法。
背景技術：
自九十年代初以來，以碳納米管為代表的納米材料以其獨特的結構和性質引起了人們極大的關注。近幾年來，隨著碳納米管及納米材料研究的不斷深入，其廣闊的應用前景不斷顯現(xiàn)出來。例如，由于碳納米管所具有的獨特的電磁學、光學、力學、化學等性能，大量有關其在場發(fā)射電子源、傳感器、新型光學材料、軟鐵磁材料等領域的應用研究不斷被報道。特別地，碳納米管與其他材料例如金屬、半導體或者聚合物等的復合可以實現(xiàn)材 料的優(yōu)勢互補或加強。碳納米管具有較大的長徑比和中空的結構，具有優(yōu)異的力學性能，可作為ー種超級纖維，對復合材料起到增強作用。此外，碳納米管具有優(yōu)異的導熱性能，利用碳納米管的導熱性能使該復合材料具有良好的熱傳導性。然而，碳納米管除了具有優(yōu)異的導熱性能外，其也具有良好的導電性能，所以碳納米管與其他材料例如金屬、半導體或者聚合物等所形成的復合材料也具有優(yōu)異的導電性能。碳納米管復合材料的制備方法通常有原位聚合法、溶液共混法和熔體共混法。碳納米管復合膜是碳納米管復合材料實際應用的ー種重要形式。碳納米管復合膜一般通過絲網(wǎng)印刷法、旋轉甩涂法、含碳材料熱解法或者液相化學沉積法來形成。所形成的碳納米管復合膜具有致密性好和均勻分散性好的優(yōu)點。然而，現(xiàn)有的碳納米管復合膜的制備方法較為復雜，且，碳納米管是沿各個方向隨機分布在碳納米管復合膜中。這樣碳納米管在碳納米管復合膜中分散不均勻，致使影響碳納米管復合膜的電學性能等。通過對碳納米管進行化學改性后制備的碳納米管復合膜，請^jALuburface Resistivity ana Rneological Behaviors of Carboxyiated Multiwal丄Carbon Nanotube-filled PET Composite Film，，，Dae Ho Shin, Journal of AppliedPolymer Science, V 99n3，p900_904 (2006))，雖然電學性能有所提高，但是由于要在加熱的條件下進行，從而限制了與碳納米管復合的材料的類型。

發(fā)明內容
有鑒于此，確有必要提供一種碳納米管復合膜及其制備方法，所制備的碳納米管復合膜具有良好的導電性能，且該制備方法簡單、易于規(guī)?；a(chǎn)。—種碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟提供一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個平行于其表面的碳納米管；以及形成導電材料附著于所述碳納米管膜表面。一種碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟提供一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管，相鄰的碳納米管之間有間隙，且該碳納米管膜具有自支撐結構；以及形成導電材料附著于所述碳納米管膜表面。與現(xiàn)有技術相比較，所述碳納米管復合膜通過直接形成導電材料附著于所述碳納米管膜表面來制備，制備方法簡單、易于規(guī)?；a(chǎn)。另外，所述碳納米管復合膜包括導電材料附著于所述碳納米管膜表面，故所述碳納米管復合膜具有較好的導電性能。由于所述形成碳納米管復合膜的方法不需要加熱，故本發(fā)明中與碳納米管膜可復合的材料的范圍較廣。


圖1是本發(fā)明實施例碳納米管復合膜的結構示意圖。圖2是本發(fā)明實施例碳納米管復合膜中單根碳納米管的結構示意圖。圖3是本發(fā)明實施例碳納米管復合膜的制備方法的流程圖。
圖4是本發(fā)明實施例碳納米管復合膜的制備裝置結構示意圖。圖5是本發(fā)明實施例的碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖6是本發(fā)明實施例碳納米管復合膜的掃描電鏡照片。圖7是本發(fā)明實施例碳納米管復合膜中碳納米管的透射電鏡照片。
具體實施例方式以下將結合附圖詳細說明本發(fā)明實施例碳納米管復合膜的結構及其制備方法。本發(fā)明實施例提供一種碳納米管復合膜，該碳納米管復合膜由碳納米管和導電材料構成。請參見圖1，該碳納米管111平行于碳納米管復合膜100表面排列，所述導電材料包覆于所述碳納米管111表面。具體地，該碳納米管復合膜100包括多個碳納米管111，該多個碳納米管111組成ー自支撐的碳納米管膜。并且，每個碳納米管111表面均包覆至少ー層導電材料。在該碳納米管復合膜100中，碳納米管111沿同一個方向擇優(yōu)取向排列。具體地，在該碳納米管復合膜100中，每個碳納米管111具有大致相等的長度，且通過范德華力首尾相連。所謂“自支撐”即該碳納米管膜無需通過ー支撐體支撐，也能保持自身特定的形狀。該自支撐的碳納米管膜包括多個碳納米管，該多個碳納米管通過范德華カ相互吸引并首尾相連，從而使碳納米管膜具有特定的形狀。請同時參見圖2，該碳納米管復合膜100中每ー根碳納米管111表面均包覆至少一層導電材料。具體地，該至少一層導電材料可包括與碳納米管111表面直接結合的潤濕層112、設置在潤濕層外的過渡層113、設置在過渡層113外的導電層114以及設置在導電層114外的抗氧化層115。由于碳納米管111與大多數(shù)金屬之間的潤濕性不好，因此，上述潤濕層112的作用為使導電層114與碳納米管111更好的結合。形成該潤濕層112的材料可以為鐵、鈷、鎳、鈀或鈦等與碳納米管111潤濕性好的金屬或它們的合金，該潤濕層112的厚度為f 10納米(rim)。本實施例中，該潤濕層112的材料為鎳，厚度約為2納米?？梢岳斫?，該潤濕層112為可選擇結構。上述過渡層113的作用為使?jié)櫇駥?12與導電層114更好的結合。形成該過渡層113的材料可以為與潤濕層112材料及導電層114材料均能較好結合的材料，該過渡層113的厚度為f 10納米。本實施例中，該過渡層113的材料為銅，厚度為2納米?？梢岳斫?，該過渡層113為可選擇結構。
上述導電層114的作用為使碳納米管復合膜100具有較好的導電性能。形成該導電層114的材料可以為銅、銀或金等導電性好的金屬或其合金，該導電層114的厚度為f 20納米。本實施例中，該導電層114的材料為銀，厚度約為10納米。上述抗氧化層115的作用為防止在碳納米管復合膜100的制造過程中導電層114在空氣中被氧化，從而使碳納米管復合膜100的導電性能下降。形成該抗氧化層115的材料可以為金或鉬等在空氣中不易氧化的穩(wěn)定金屬或它們的合金，該抗氧化層115的厚度為f 10納米。本實施例中，該抗氧化層115的材料為鉬，厚度為2納米?？梢岳斫?，該抗氧化層115為可選擇結構。進ー步地，為提高碳納米管復合膜100的強度，可在所述至少一層導電材料外進一步設置一強化層116。形成該強化層116的材料可以為聚こ烯醇(PVA)、聚苯撐苯并ニ惡唑(PB0)、聚こ烯(PE)或聚氯こ烯(PVC)等強度較高的聚合物，該強化層116的厚度為0. ri微米。本實施例中，該強化層116的材料為聚こ烯醇(PVA)，厚度為0. 5微米。可以 理解，該強化層116為可選擇結構。請參閱圖3及圖4，本發(fā)明實施例中碳納米管復合膜222的制備方法主要包括以下步驟
步驟ー提供一碳納米管膜214。所述碳納米管膜214包括多個碳納米管，相鄰的碳納米管之間有間隙，且該碳納米管平行于所述碳納米管膜214的表面。所述相鄰的碳納米管之間的距離可大于碳納米管的直徑。所述碳納米管膜214可具有自支撐結構。所述碳納米管膜214的制備方法可包括以下步驟
首先，提供一碳納米管陣列216，優(yōu)選地，該陣列為超順排碳納米管陣列。本發(fā)明實施例提供的碳納米管陣列216為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列及多壁碳納米管陣列中的ー種或多種。本實施例中，該超順排碳納米管陣列的制備方法采用化學氣相沉積法，其具體步驟包括Ca)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧化層的硅基底，本實施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一 ；(c)將上述形成有催化劑層的基底在70(T900° C的空氣中退火約30分鐘 90分鐘；(d)將處理過的基底置于反應爐中，在保護氣體環(huán)境下加熱到50(T740° C，然后通入碳源氣體反應約5 30分鐘，生長得到超順排碳納米管陣列，其高度為20(T400微米。該超順排碳納米管陣列為多個彼此平行且垂直于基底生長的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排碳納米管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該超順排碳納米管陣列中的碳納米管彼此通過范德華カ緊密接觸形成陣列。該超順排碳納米管陣列與上述基底面積基本相同。本實施例中碳源氣可選用乙炔ヽ乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優(yōu)選的碳源氣為こ炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優(yōu)選的保護氣體為氬氣。其次，采用ー拉伸工具從所述碳納米管陣列216中拉取獲得一碳納米管膜214。所述碳納米管膜214的制備方法包括以下步驟采用ー拉伸工具從碳納米管陣列216中拉取獲得一碳納米管膜214。其具體包括以下步驟(a)從ー碳納米管陣列216中選定ー個或具有一定寬度的多個碳納米管，本實施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸碳納米管陣列216以選定ー個或具有一定寬度的多個碳納米管；(b)以一定速度拉伸該選定的碳納米管，從而形成首尾相連的多個碳納米管片段，進而形成ー連續(xù)的碳納米管膜214。該拉取方向沿基本垂直于碳納米管陣列216的生長方向。在上述拉伸過程中，該多個碳納米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由于范德華力作用，該選定的多個碳納米管片段分別與其它碳納米管片段首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成ー連續(xù)、均勻且具有一定寬度的碳納米管膜214。該碳納米管膜214包括多個首尾相連的碳納米管，該碳納米管基本沿拉伸方向排列。請參閱圖5，該碳納米管膜214包括多個擇優(yōu)取向排列的碳納米管。進ー步地，所述碳納米管膜214包括多個首尾相連且定向排列的碳納米管片段，碳納米管片段兩端通過范德華カ相互連接。該碳納米管片段包括多個相互平行排列的碳納米管。所述碳納米管膜214的厚度約為0. 5納米 100微米。所述碳納米管膜的長度及寬度與該碳納米管陣列216的尺寸及步驟(a)中選定的多個碳納米管的寬度有關，所述碳納米管膜的寬度最大不超過該碳納米管陣列216的直徑，所述碳納米管膜的長度可達100米以上。該直接拉伸獲得的擇優(yōu)取向的碳納米管膜214比無序的碳納米管膜具有更好的均勻性及導電性能。同時該直接拉伸獲得碳納米管膜214的方法簡單快速，適宜進行エ業(yè)化應用。步驟ニ 形成導電材料附著于所述碳納米管膜214表面。所述形成導電材料附著于所述碳納米管膜214表面的方法可采用物理方法，如物理氣相沉積法(PVD)包括真空蒸鍍或離子濺射等，也可采用化學方法，如電鍍或化學鍍等。優(yōu)選地，本實施例采用物理方法中的真空蒸鍍法形成所述導電材料附著于所述碳納米管膜214表面。所述采用真空蒸鍍法形成導電材料附著于所述碳納米管膜214表面的方法包括以下步驟首先，提供一真空容器210，該真空容器210具有ー沉積區(qū)間，該沉積區(qū)間底部和頂部分別放置至少ー個蒸發(fā)源212，該至少一個蒸發(fā)源212按形成導電材料的先后順序依次沿碳納米管膜214的拉伸方向設置，且每個蒸發(fā)源212均可通過ー個加熱裝置(圖未示)加熱。上述碳納米管膜214設置于上下蒸發(fā)源212中間并間隔一定距離，其中碳納米管膜214正對上下蒸發(fā)源212設置。該真空容器210可通過外接一真空泵(圖未示)抽氣達到預定的真空度。所述蒸發(fā)源212材料為待沉積的導電材料。其次，通過加熱所述蒸發(fā)源212，使其熔融后蒸發(fā)或升華形成導電材料蒸汽，該導電材料蒸汽遇到冷的碳納米管膜214后，在碳納米管膜214上下表面凝聚，形成導電材料附著于所述碳納米管膜214表面。由于碳 納米管膜214中的碳納米管之間存在間隙，并且碳納米管膜214厚度較薄，導電材料可以滲透進入所述碳納米管膜214之中，從而沉積在每根碳納米管表面。沉積導電材料后的碳納米管復合膜222的微觀結構照片請參閱圖6和圖7?？梢岳斫?，通過調節(jié)碳納米管膜214和每個蒸發(fā)源212的距離以及蒸發(fā)源212之間的距離，可使每個蒸發(fā)源212具有一個沉積區(qū)。當需要沉積多層導電材料時，可將多個蒸發(fā)源212同時加熱，使所述碳納米管膜214連續(xù)通過多個蒸發(fā)源的沉積區(qū)，進而形成所述導電材料附著于所述碳納米管膜214表面。故該真空容器210可實現(xiàn)碳納米管表面具有至少一層導電材料的碳納米管膜214的連續(xù)生產(chǎn)。為提高導電材料蒸汽密度并且防止導電材料被氧化，真空容器210內真空度應達到I帕(Pa)以上。本發(fā)明實施例中，所述真空容器中的真空度為4X10_4Pa。
可以理解，也可將步驟一中的碳納米管陣列216直接放入上述真空容器210中。首先，在真空容器210中采用ー拉伸工具從所述碳納米管陣列216中拉取獲得一定寬度的碳納米管膜214。然后，加熱上述至少ー個蒸發(fā)源212，沉積至少ー層導電材料于所述碳納米管膜214表面。以一定速度不斷地從所述碳納米管陣列216中拉取碳納米管膜214，且使所述碳納米管膜214連續(xù)地通過上述蒸發(fā)源212的沉積區(qū)，進而實現(xiàn)碳納米管復合膜222的連續(xù)生產(chǎn)。所述采用真空蒸鍍法形成導電材料的步驟可具體包括以下步驟形成ー層潤濕層于所述碳納米管膜214表面；形成ー層過渡層于所述潤濕層的外表面；形成ー層導電層于所述過渡層的外表面；形成一層抗氧化層于所述導電層的外表面。其中，上述形成潤濕層、過渡層及抗氧化層的步驟均為可選擇的步驟。具 體地，可將上述碳納米管膜214連續(xù)地通過上述各層材料所形成的蒸發(fā)源的沉積區(qū)。本發(fā)明實施例中，所述采用真空蒸鍍法形成導電材料的步驟可具體包括以下步驟形成一層潤濕層于所述碳納米管膜214表面；以及形成一層導電層于所述過渡層的外表面。另外，在形成所述導電材料于所述碳納米管膜214的表面之后，可進ー步包括在所述導電材料外表面形成強化層的步驟。具體地，所述形成強化層的步驟具體包括以下步驟將形成有導電材料的碳納米管膜214通過ー裝有聚合物溶液的裝置220，使聚合物溶液浸潤整個碳納米管膜214，該聚合物溶液通過分子間作用力粘附于所述導電材料的外表面；以及固化聚合物溶液，形成一強化層。所制得的碳納米管復合膜222可進ー步收集在卷筒224上。收集方式為將碳納米管復合膜222纏繞在所述卷筒260上?？蛇x擇地，上述碳納米管膜214的形成步驟、導電材料的形成步驟及強化層的形成步驟均可在上述真空容器中進行，進而實現(xiàn)碳納米管復合膜222的連續(xù)生產(chǎn)?？蛇x擇地，為增加所獲得的碳納米管復合膜222的光透過率，在拉取獲得ー碳納米管膜214后及在碳納米管膜214的碳納米管表面形成導電材料前，可進ー步包括ー對碳納米管膜214進行激光減薄的步驟。本實施例中，可采用波長為1064納米的紅外激光器，激光的最大輸出功率為20毫瓦，掃描速度為10毫米每秒，同時，為避免聚焦的激光器能量過高而完全損壞碳納米管膜，移除了激光器的聚焦單元。照射在碳納米管膜上的激光為發(fā)散的圓形光斑，直徑約為3毫米。表I為激光處理前和處理后蒸鍍不同導電材料后獲得的復合膜222及純碳納米管膜214的方塊電阻和光透過率對比表。所述光透過率是指所述碳納米管復合膜222對550納米的光的透過率。表I
權利要求
1.一種碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟提供一具有自支撐結構的碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管；形成導電材料附著于所述碳納米管膜中的碳納米管的表面。
2.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述形成導電材料的步驟為形成導電材料附著于所述碳納米管膜中的每個碳納米管的表面。
3.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述多個碳納米管之間有間隙。
4.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述形成導電材料的步驟包括形成一層導電層于所述碳納米管膜的表面。
5.如權利要求4所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述導電層的材料為金、銀、銅或其合金，該導電層的厚度為廣20納米。
6.如權利要求4所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，在所述形成導電層的步驟之前，所述形成導電材料的步驟進一步包括形成一層潤濕層于所述碳納米管膜表面的步驟，上述導電層形成在所述潤濕層的外表面。
7.如權利要求6所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，該潤濕層的材料為鐵、鈷、鎳、鈀、鈦或它們的合金，該潤濕層的厚度為廣10納米。
8.如權利要求6所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，在所述形成導電層的步驟之前，形成潤濕層的步驟之后，所述形成導電材料的步驟進一步包括形成一層過渡層于所述潤濕層的外表面，上述導電層形成在所述過渡層的外表面。
9.如權利要求6所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，在所述形成導電層的步驟之后，所述形成導電材料的步驟進一步包括形成一層抗氧化層于所述導電層的外表面。
10.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，在所述形成導電材料于所述碳納米管膜表面之后，進一步包括在所述導電材料外表面形成強化層的步驟。
11.如權利要求10所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述形成強化層的步驟具體包括以下步驟將形成有導電材料的碳納米管結構通過一裝有聚合物溶液的裝置，使聚合物溶液浸潤整個碳納米管結構，該聚合物溶液通過分子間作用力粘附于所述導電材料的外表面；以及固化聚合物溶液，形成一強化層。
12.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，在形成導電材料附著于所述碳納米管的表面之前，進一步包括對碳納米管膜進行激光減薄的步驟。
13.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述形成導電材料的方法包括物理氣相沉積法、化學鍍及電鍍中的一種。
14.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述形成導電材料的方法包括真空蒸鍍法或濺射法。
15.如權利要求14所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述形成導電材料的方法為真空蒸鍍法，其包括以下步驟提供一真空容器，該真空容器具有一沉積區(qū)間，該沉積區(qū)間底部和頂部分別放置至少一個蒸發(fā)源，所述蒸發(fā)源的材料為待沉積的導電材料；設置上述碳納米管膜于上下蒸發(fā)源中間并間隔一定距離，碳納米管膜正對上下蒸發(fā)源設置；以及加熱所述蒸發(fā)源，使其熔融后蒸發(fā)或升華形成導電材料蒸汽，該導電材料蒸汽遇到冷的碳納米管膜后，在碳納米管膜上下表面凝聚，形成導電材料附著于所述碳納米管膜表面。
16.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，所述具有自支撐結構的碳納米管膜為采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得。
17.如權利要求1所述的碳納米管復合膜的制備方法，其特征在于，該多個碳納平行于該碳納米管復合膜表面排列，并沿同一個方向擇優(yōu)取向排列且通過范德華力首尾相連。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟提供一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個平行于其表面的碳納米管；以及形成導電材料附著于所述碳納米管膜表面。
文檔編號C01B31/02GK103011124SQ20121035100
公開日2013年4月3日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權日2009年1月16日
發(fā)明者劉鍇, 姜開利, 劉亮, 范守善 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司