專利名稱：利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法
技術領域：
本發(fā)明 涉及一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
磷酸鋯類化合物是近年發(fā)展起來的一類新型多功能介孔材料，是著名的層狀固體酸材料家族中研究最多的材料之一。層狀磷酸鋯(a -ZrP)在同一平面上的原子之間以牢固的共價鍵結合，相鄰層與層之間的原子以范德華力結合，這種特殊形態(tài)的層間作用力容許在主體分子中插入數(shù)量不同、種類各異的客體，當在主體分子間引入一些大體積離子、離子團或分子等客體時，形成的支柱將層板穩(wěn)定撐開，使層板上酸性活性位暴露，形成了一類具有大比表面積，表面酸位可控及孔徑大小可調的柱撐材料。磷酸鋯不僅本身具有固體酸催化功能，并且以層內空間作為反應器，因反應物或產(chǎn)物形狀不同，從而在催化反應過程中出現(xiàn)形狀選擇性。磷酸鋯酸性具有可調變性、可以改善了孔道結構的幾何特性和擇形性能；另一方面，磷酸鋯可以通過各種手段引入各類不同的活性物質，以制備不同用途的催化劑和催化劑載體，使其具有復合催化性能，在石油化工、環(huán)境保護等行業(yè)有著潛在的應用前景。傳統(tǒng)的層柱磷酸鋯合成方法主要以多羥基金屬陽離子作為柱撐劑，高滋等(眾學學報，1998,56,1099-1105.)利用乙胺等小分子有機胺先行插入到磷酸鋯層間，增大磷酸鋯層間距，再插入羥基鋯的多聚體的制備了孔徑在2. 5 nm左右的單一氧化鋯柱撐磷酸鋯的層柱材料，通過對異丙醇脫水和苯甲醛還原反應考察，表明具有良好的酸催化和酸堿雙功能催化性能。段雪(無極眾學學瘦，2002，18⑵166-170.)等也利用乙醇胺為膠體化試劑，消弱磷酸鋯層板作用力，利用鋁/鉻聚合羥基金屬陽離子混合物制備了比表面積310 m2/g,，徑分布在2. 3 nm左右的混合金屬氧化物層柱磷酸鋯。由于多聚羥基金屬陽離子體積的限制，以它作為柱撐劑來進行層板磷酸鋯微孔或介孔材料的合成，得到的層板材料的孔徑一般不會超過2. 5 nm，在更大介孔尺寸范圍的合成上還面臨著很多困難。由于其離子體積的限制，以它作為柱撐劑來進行層板磷酸鋯微孔或介孔材料的合成，得到的層板材料的孔徑一般不會超過2. 5nm，在更大介孔尺寸范圍的合成上還面臨著較多困難。并且，以多羥基金屬陽離子作為柱撐劑，存在著柱結構不易控制，孔徑分布較寬等弊端。近20年來，借助模板劑的自組裝效應相繼合成了 MCM-41和SBA-15等介孔尺寸分子篩新材料，對其結構和合成機理的研究給多孔材料的可控合成提供大量有價值的信息和開放性思路。利用磷酸鋯層板穩(wěn)定性，將層狀磷酸鋯剝離成單片，并在單片磷酸鋯上錨定長鏈有機季銨鹽，利用長鏈有機季銨鹽作為模板，使硅溶膠形成膠束，通過調節(jié)溶液PH將帶有膠束的磷酸鋯單片自組裝成插層磷酸鋯化合物，再通過煅燒除去模板劑，形成的層柱磷酸鋯材料。利用模板劑導向方法形成的層柱磷酸鋯材料，具有更大的表面積與更好的孔道結構，層板表面的P-OH酸性位也得到了很好的保存。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，按照下述步驟進行(I)以層狀磷酸鋯為原料，以O. 2mol. L—1濃度的甲胺溶液為層板剝離劑，反應2小時后，層狀磷酸鋯已完全剝離，(2)加入長鏈季銨鹽作為模板劑，繼續(xù)反應4小時，(3)然后加入正硅酸乙脂，再加入反應f 2小時后，調節(jié)pH=5、進行自組裝成正硅酸乙脂膠束插層磷酸鋯，(4)過濾干燥后，在馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時煅燒除去模板劑，得到氧化硅柱撐磷酸鋯材料。其中步驟(I)所述的層狀磷酸鋯和甲胺水溶液的固液比為I :100(g/mL)。其中步驟(2)所述的長鏈季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨，其中長鏈季銨鹽與層狀磷酸鋯的摩爾比為2 :1。其中步驟(3)所述的正硅酸乙酯與層狀磷酸鋯的摩爾比是20 Γ30 :1。
由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點
I、氧化硅柱撐磷酸鋯材料具有更大的比表面積與更好的孔道結構。2、磷酸鋯層板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的氧化硅柱撐磷酸鋯材料的小角XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例I制備的氧化硅柱撐磷酸鋯材料的BET吸脫附曲線。
具體實施例方式 實施例I :在干燥的100 mL燒杯中，將O. 3g的a -ZrP粉體分散于28. 5mL的去離子水中，逐滴滴加I. 5 mL濃度為O. 2 mol. Γ1的甲胺水溶液，其中固液比為I :100 g/mL,甲胺α -磷酸鋯的摩爾比為O. 3 :1，室溫下磁力攪拌2小時。在上述溶液中逐滴滴加20mL濃度為O. I mol. L—1的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，其中十六烷基三甲基溴化銨α -磷酸鋯的摩爾比為2 :1，室溫下磁力攪拌4小時。在上述溶液中繼續(xù)加入4. 5mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯α -磷酸鋯的摩爾比范圍是20 :1，室溫下磁力攪拌I小時后以25%的濃氨水調節(jié)上述溶液的pH至9，室溫下磁力攪拌I小時后抽濾分離出固相，并用無水乙醇和去離子水充分洗滌，60°C下隔夜干燥。將所得樣品置于馬弗爐中以2°C/min的升溫速率至550°C并保溫6小時，最終得到磷酸鋯柱撐材料。圖I所示為由X射線衍射法得小角XRD圖譜并計算出該材料最大層板間距為3. 5nm,圖2所示為由BET比表面積測試法得BET吸脫附曲線并計算出該材料的平均孔徑為3. Onm,比表面積大于900m2/g。實施例2 :在干燥的100 mL燒杯中，將O. 3g的a -ZrP粉體分散于28. 5mL的去離子水中，逐滴滴加I. 5 mL濃度為O. 2 mol. Γ1的甲胺水溶液，其中固液比為I :100 g/mL,甲胺α -磷酸鋯的摩爾比為O. 3 :1，室溫下磁力攪拌2小時。在上述溶液中逐滴滴加20mL濃度為O. I mol. L—1的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，其中十六烷基三甲基溴化銨α -磷酸鋯的摩爾比為2 :1，室溫下磁力攪拌4小時。在上述溶液中繼續(xù)加入6. 7mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯α -磷酸鋯的摩爾比范圍是30 :1，室溫下磁力攪拌I小時后以25%的濃氨水調節(jié)上述溶液的PH至9，室溫下磁力攪拌I小時后抽濾分離出固相，并用無水乙醇和去離子水充分洗滌，60°C下隔夜干燥。將所得樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時，最終得到磷酸鋯柱撐材料。由X射線衍射法得小角XRD圖譜并計算出該材料最大層板間距為3. 5nm,由BET比表面積測試法得BET吸脫附曲線并計算出該材料的平均孔徑為3. Onm,比表面積大于900m2/g。實施例3 :在干燥的100 mL燒杯中，將O. 3g的a -ZrP粉體分散于28. 5mL的去離子水中后逐滴滴加I. 5 mL濃度為O. 2 mol. L-1的甲胺水溶液,其中固液比為I :100 g/mL,甲胺α -磷酸鋯的摩爾比為O. 3 :1，室溫下磁力攪拌2小時。在上述溶液中再逐滴滴加20mL濃度為O. I mol. L—1的十四烷基三甲基溴化銨水溶液，其中十四烷基三甲基溴化銨α -磷酸鋯的摩爾比為2 :1，室溫下磁力攪拌4小時。在上述溶液中繼續(xù)加入4. 5mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯α -磷酸鋯的摩爾比范圍是20 :1，室溫下磁力攪拌I小時后以25%的濃氨水調節(jié)上述溶液的PH至9，室溫下磁力攪拌I小時后抽濾分離出固相，并用無水乙醇和蒸餾水充分洗滌，60°C下隔夜干燥。將所得樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時，最終得到磷酸鋯柱撐材料。由X射線衍射法得小角XRD圖譜并計算出該材料最大層板間距為3. Onm,由BET比表面積測試法得BET吸脫附曲線并計算出該材料的平均孔徑為2. 5nm,比表面積大于900m2/g。
實施例4 :在干燥的100 mL燒杯中，將O. 3g的a -ZrP粉體分散于28. 5mL的去離子水中后逐滴滴加I. 5 mL濃度為O. 2 mol. L-1的甲胺水溶液,其中固液比為I :100 g/mL,甲胺α -磷酸鋯的摩爾比為O. 3 :1，室溫下磁力攪拌2小時。在上述溶液中再逐滴滴加20mL濃度為O. I mol. L—1的十四烷基三甲基溴化銨水溶液，其中十四烷基三甲基溴化銨α -磷酸鋯的摩爾比為2 :1，室溫下磁力攪拌4小時。在上述溶液中繼續(xù)加入6. 7mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯α -磷酸鋯的摩爾比范圍是30 :1，室溫下磁力攪拌I小時后以25%的濃氨水調節(jié)上述溶液的PH至9，室溫下磁力攪拌I小時后抽濾分離出固相，并用無水乙醇和蒸餾水充分洗滌，60°C下隔夜干燥。將所得樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時，最終得到磷酸鋯柱撐材料。由X射線衍射法得小角XRD圖譜并計算出該材料最大層板間距為3. Onm,由BET比表面積測試法得BET吸脫附曲線并計算出該材料的平均孔徑為2. 5nm,比表面積大于900m2/g。實施例5 :在干燥的100 mL燒杯中，將O. 3g的a -ZrP粉體分散于28. 5mL的去離子水中后逐滴滴加I. 5 mL濃度為O. 2 mol. L-1的甲胺水溶液,其中固液比為I :100 g/mL,甲胺α -磷酸鋯的摩爾比為0. 3 :1，室溫下磁力攪拌2小時。在上述溶液中再逐滴滴加20mL濃度為0. I mol. L—1的十二烷基三甲基溴化銨水溶液，其中十二烷基三甲基溴化銨α -磷酸鋯的摩爾比為2 :1，室溫下磁力攪拌4小時。在上述溶液中繼續(xù)加入4. 5mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯α -磷酸鋯的摩爾比范圍是20 :1，室溫下磁力攪拌I小時后以25%的濃氨水調節(jié)上述溶液的PH至9，室溫下磁力攪拌I小時后抽濾分離出固相，并用無水乙醇和蒸餾水充分洗滌，60°C下隔夜干燥。將所得樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時，最終得到磷酸鋯柱撐材料。由X射線衍射法得小角XRD圖譜并計算出該材料最大層板間距為2. 5nm,由BET比表面積測試法得BET吸脫附曲線并計算出該材料的平均孔徑為2. Onm,比表面積大于900m2/g。實施例6 :在干燥的100 mL燒杯中，將0. 3g的a -ZrP粉體分散于28. 5mL的去離子水中后逐滴滴加I. 5 mL濃度為0. 2 mol. L-1的甲胺水溶液,其中固液比為I :100 g/mL,甲胺α -磷酸鋯的摩爾比為0. 3 :1，室溫下磁力攪拌2小時。在上述溶液中再逐滴滴加20mL濃度為0. I mol. L—1的十二烷基三甲基溴化銨水溶液，其中十二烷基三甲基溴化銨α -磷酸鋯的摩爾比為2 :1，室溫下磁力攪拌4小時。在上述溶液中繼續(xù)加入6. 7mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯α -磷酸鋯的摩爾比范圍是30 :1，室溫下磁力攪拌I小時后以25%的濃氨水調節(jié)上述溶液的PH至9，室溫下磁力攪拌I小時后抽濾分離出固相，并用無水乙醇和蒸餾水充分洗滌，60°C下隔夜干燥。將所得樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時，最終得到磷酸鋯柱撐材料。由X射線衍射法得小角XRD圖譜并計算出該材料最大層板間距為2. 5nm,由BET比表面積測試法得BET吸脫附曲線并計算出該材料的平均孔徑為2. Onm,比表面積大于900m2/g。 ·
權利要求
1.一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，其特征在于按照下述步驟進行(O以層狀磷酸鋯為原料，以O. 2mol. L—1濃度的甲胺溶液為層板剝離劑，反應2小時后，層狀磷酸鋯已完全剝離，(2)加入長鏈季銨鹽作為模板劑，繼續(xù)反應4小時，(3)然后加入正硅酸乙脂，再反應廣2小時后，調節(jié)pH=5、進行自組裝成正硅酸乙脂膠束插層磷酸鋯，(4)過濾干燥后，在馬弗爐中以2°C /min的升溫速率至550°C并保溫6小時煅燒除去模板劑，得到氧化硅柱撐磷酸鋯材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，其特征在于其中步驟(I)所述的層狀磷酸鋯和甲胺水溶液的固液比為I :100 (g/mL)。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，其特征在于其中步驟(2)所述的長鏈季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨，其中長鏈季銨鹽與層狀磷酸鋯的摩爾比為2 :1。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，其特征在于其中步驟(3)所述的正硅酸乙酯與層狀磷酸鋯的摩爾比是20 Γ30 :1。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用自組裝技術制備磷酸鋯柱撐材料的方法，屬于材料制備技術領域。該方法以層狀磷酸鋯為原料，利用甲胺將層狀磷酸鋯剝離成單片，將十六烷基三甲基溴化銨等長鏈季銨鹽錨定在單片磷酸鋯上，以硅酸乙酯為硅源，利用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑形成膠束，通過自組裝技術形成層間有硅酸乙酯膠束的插層磷酸鋯，再通過煅燒除去模板劑，得到氧化硅柱撐的磷酸鋯材料。本發(fā)明氧化硅柱撐磷酸鋯材料具有更大的比表面積與更好的孔道結構。磷酸鋯層板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存。
文檔編號C01B25/37GK102897737SQ20121035588
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權日2012年9月24日
發(fā)明者陳若愚, 劉文晉, 花益香, 王紅寧, 鐘璟, 劉小華 申請人:常州大學