專利名稱：一種常壓干燥制備石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠及炭氣凝膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種常壓干燥制備石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠及炭氣凝膠的制備方法。
背景技術：
氣凝膠是由納米級膠體粒子或高聚物分子構成的多孔性非晶固體材料，也是目前合成材料中最輕的凝聚態(tài)材料。其獨特的開放性納米級多孔結構和連續(xù)的三維網絡，使之具有極低的密度、高比表面積和高孔隙率，表現(xiàn)出強吸附催化能力、低熱導率、低聲阻抗及低折射率等特性，因此氣凝膠已成為良好的催化劑及其載體、吸附劑及氣體過濾材料,并成功地應用于Cherenkov探測器、聲阻抗稱合材料、高效隔熱材料等。其獨特的分形結構、動力學特征和低溫熱學性質也使之成為理想的理論研究材料，尤其在新技術如宇宙塵埃的捕獲、μ原子研究及3He-4He相轉變研究等方面的應用。炭氣凝膠是氣凝膠家族中的一員，是一種新型輕質納米級多孔性非晶炭素材料，兼有氣凝膠和炭素材料兩者的優(yōu)點，具有特殊 的輸運特性、動力學性質和低溫熱學性質，且是唯一導電的氣凝膠。1989年美國Lawrence Livermore國家實驗室的R. ff. Pekala以間苯二酌·和甲醒為原料，經溶膠凝膠，溶劑置換、超臨界干燥首次成功制備了有機氣凝膠，并高溫熱解后得到了炭氣凝膠。炭氣凝膠具有開放的孔結構和連續(xù)的三維網絡，其孔隙率為80%-98%，典型孔隙尺寸小于50 nm，網絡膠體顆粒尺寸3-20 nm，比表面積高達600-1200 m2/g，密度為O. 05-0. 80 g/cm3,與活性炭相比,炭氣凝膠的導電性要高1_2個數(shù)量級。對炭氣凝膠的電學性能測試結果表明炭氣凝膠的電導率很高(約25S_cnf1)，且在一個很寬的溫度范圍內(50-300 K)基本保持不變。炭氣凝膠隨著熱解溫度的升高，有序化程度也增加，但即使在更高的溫度下(>200(TC )，它也不會轉化為石墨態(tài)，為一種半玻璃態(tài)材料，僅僅為短程有序(2. 5-10nm)。這些獨特的化學結構決定了炭氣凝膠在很多方面都具有特殊的性能，可廣泛應用于催化劑載體、電吸附除鹽、吸附劑、色譜儀填充材料、模板劑、貯氫材料等方面，也是超級電容器和鋰電池的理想電極材料。有機氣凝膠及炭氣凝膠自誕生之日起，經過二十多年的研究，在原料的選擇、制備工藝及相關應用等方面有了相當程度的改進及創(chuàng)新，可通過選取不同的原料組合，制備工藝的調控，得到不同微觀結構的炭氣凝膠。目前炭氣凝膠在實際應用中存在的主要問題之一就是成本相對較高，制備工藝復雜，這與其在凝膠干燥過程中采用的超臨界干燥工藝有關。有機凝膠常用的干燥方法是超臨界干燥，由于超臨界流體無氣液界面，不存在表面張力，因此在干燥過程中不會造成網絡結構的坍塌，從而保持了初始的凝膠結構。但是超臨界干燥制備周期長，過程復雜，需要昂貴的高壓裝置，導致了加工成本的增加。近幾年，常壓干燥越來越受到大家的重視。如中國專利CN1281484C中以間苯二酚和甲醛為反應單體，有機表面活性劑作為乳化劑和催化劑，水為溶劑，加熱固化得有機凝膠，然后直接干燥或加熱烘干。CN1199854C中以間苯二酚和糠醛為反應單體，六次甲基四胺類為催化劑，加熱固化得到有機凝膠，然后直接干燥或加熱烘干。CN101051566A中以間苯二酚和甲醛為反應物，以脂肪族多元酸或脂肪族多元酸的羥基或氨基衍生物或上述物質的混合物為添加劑，經凝膠過程制得水凝膠，在氨氣或者氮氣作用下常壓干燥。目前對有機凝膠的常壓干燥研究很少，主要與常壓干燥導致高的干燥收縮率有關。

發(fā)明內容
超臨界干燥過程復雜、制備周期長、采用常壓干燥制備有機氣凝膠才能從根本上簡化有機氣凝膠的生產工藝，降低成本。但是常壓條件下干燥時，由于氣液界面產生的張力，凝膠網絡結構容易產生坍塌、收縮、破裂等現(xiàn)象。凝膠在干燥過程中的收縮程度主要受兩方面的影響，溶液的表面張力和凝膠的網絡骨架強度。當凝膠的網絡骨架強度足夠大，能夠抵御干燥過程中產生的張力時，凝膠網絡就不會發(fā)生收縮。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種炭質新材料，具有一系列優(yōu)異的物理化學性能，例如高導熱、導電性和高機械強度、室溫下的量子霍爾效應、雙極性電場效應等。本發(fā)明采用加入功能化氧化石墨烯或者石墨烯作為交聯(lián)劑，合成石墨烯交聯(lián)型有機凝膠，從而促進交聯(lián)密度。利用石墨烯的高機械強度提高凝膠骨架的強度，增強 有機氣凝膠的網絡結構，抵御干燥過程中的張力，使凝膠網絡不容易發(fā)生收縮。在干燥過程中減小毛細管壓力，采用常壓干燥取代超臨界干燥制備石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠。與已有技術相比，本發(fā)明方法的有益效果體現(xiàn)在，不僅簡化操作過程，而且石墨烯在有機凝膠中的化學骨架作用將賦予其新的性質和功能，具有廣闊的應用前景，實現(xiàn)高性能炭氣凝膠的簡單快速的制備。本發(fā)明提供一種常壓干燥制備石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠和炭氣凝膠的制備方法，使炭氣凝膠具有更好的市場競爭力。本發(fā)明以酚類、胺類、醛類、催化劑和溶劑為反應體系，以氧化石墨烯或者功能化石墨烯為交聯(lián)劑，固化得到有機凝膠，然后在常壓下干燥即可得到有機氣凝膠。而且將該有機氣凝膠在惰性氣氛中高溫熱解可得到石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠。本發(fā)明具體工藝步驟為(I)將各種反應物直接混合或者酚類、胺類、醛類在催化劑和溶劑作用下，預先反應生成預聚體，再加入氧化石墨烯或者功能化石墨烯，在20-10(TC下加熱5-180分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，然后老化O. 5-7天得到有機凝膠。(2)將(I)所制備的有機凝膠置于常壓下20_120°C下干燥10分鐘-72小時制備
石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠。(3)將(2)所制備的有機氣凝膠，在惰性氣氛中高溫熱解500-1600°C下加熱5-180分鐘得到石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠。通過附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。


圖I為本發(fā)明制備得到的石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠的TEM照片圖2為本發(fā)明制備得到的石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠的SEM照片圖3為本發(fā)明制備得到的石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠的XRD4a為本發(fā)明制備出的炭氣凝膠的氮氣吸脫附曲線圖。
圖4b為本發(fā)明制備出的炭氣凝膠的氮氣孔結構分布圖。從圖1-2可以清晰看出石墨烯在炭氣凝膠骨架中起支撐作用，從圖3可以看到在炭氣凝膠結構中含有石墨烯。因此，采用本發(fā)明可以常壓干燥制備石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠和炭氣凝膠。本發(fā)明所制得的炭氣凝膠的比表面積為300-1100m2/g、孔容為
O.5-2. 5cm3/g、密度為 O. 10-1. 2g/cm3、平均孔徑為 3-50 納米。
具體實施例方式實施例I :采用苯酚⑵、甲醛(F)為反應單體、氫氧化鈉為催化劑(C)、水為溶齊U，按照P/F=0. 33、P/C=20的比例，配成固含量為30wt%的溶液，加入2wt%的氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在60°C下加熱60分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入85°C水浴中老 化72h。然后取出凝膠柱在常壓下60°C干燥24h，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在900°C下恒溫2h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積485m2/g，孔容O. 72cm3/g,炭化收縮率49. 9%。實施例2 采用間苯二酚(R)、甲醛(F)為反應單體、碳酸鈉為催化劑、水為溶劑，按照R/F=0. 5、R/C=200的比例，配成固含量為5wt%的溶液，加入20wt%的功能化氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在20°C下5分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入75°C水浴中老化7天。然后取出水凝膠柱在紅外燈下干燥10h，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在800°C下恒溫Ih進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積382m2/g，孔容O. 42cm3/g,炭化收縮率61. 9%。實施例3 采用間苯二酚(R)、甲醛(F)為反應單體、碳酸鈉為催化劑、乙醇為溶齊U，按照R/F=0. 5、R/C=200的比例，配成固含量為40wt%的溶液，加入O. 5wt%的氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在80°C下加熱180分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入80°C水浴中老化72h。然后取出凝膠柱在常壓下室溫干燥48h，然后120°C干燥5h，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在11(KTC下恒溫2h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積732m2/g，孔容I. 03cm3/g，平均孔徑5. 2nm。實施例4 采用間苯二酚(R)、苯酚⑵、甲醛(F)為反應單體、碳酸鈉為催化劑、乙醇為溶劑，按照R:P:F=0. 5:0. 5:2、R/C=100的比例，配成固含量為30wt%的溶液，加入2wt%的石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在70°C下加熱120分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入80°C水浴中老化72h。然后取出凝膠柱在常壓下60°C干燥4h，然后120°C干燥5h，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氬氣保護，在160(TC下恒溫Ih進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積452m2/g，孔容O. 76cm3/g，平均孔徑4. lnm。實施例5 :采用苯酚(P)、甲醛(F)、六次甲基四胺㈧為反應單體、氫氧化鈉為催化劑(C)、水為溶劑，按照P:F:A=I :2:0. 5、P/C=10的比例，配成固含量為30wt%的溶液，加入10wt%的氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在100°C下加熱50分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入80°C水浴中老化4天。然后取出凝膠柱在常壓下40°C干燥8h，然后120°C干燥4h，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在900°C下恒溫2h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積419m2/g,孔容O. 83cm3/g,平均孔徑7. lnm。實施例6 采用苯酚⑵、糠醛⑷為反應單體、氫氧化鈉為催劑(C)、水為溶劑，按照Ρ/Κ=0. 33,P /C=20的比例，配成固含量為40wt%的溶液，加入5wt%的氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在70°C下加熱100分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入85°C水浴中老化96h。然后取出凝膠柱在常壓下80°C干燥I天，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氬氣保護，在1000°C下恒溫2h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積476m2/g，孔容O. 87cm3/g，平均孔徑4. lnm。實施例7 采用酚醛樹脂⑵、甲醛(F)為反應單體、氫氧化鉀為催化劑(C)、水為溶劑，按照P/F=0. 5、P/C=20的比例，配成固含量為40wt%的溶液，加入15wt%的石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在80°C下加熱180分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入85°C水浴中老化112h。然后取出凝膠柱在常壓下120°C干燥10分鐘，形成有 機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氬氣保護，在1200°C下恒溫2h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積511m2/g,孔容I. 07cm3/g,平均孔徑3. 2nm。實施例8 :采用酚醛樹脂⑵、三聚氰胺(M)、甲醛(F)為反應單體、氫氧化鉀為催化劑(C)、水為溶劑，按照P:F:M=1:3:0. 5、P/C=50的比例，配成固含量為30wt%的溶液，力口入20wt%的氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在40°C下加熱10分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入85°C水浴中老化96h。然后取出凝膠柱在常壓紅外燈下70°C干燥I天，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在90(TC下恒溫2h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積541m2/g,孔容I. 17cm3/g,平均孔徑3. 7nm。實施例9 :采用甲酚⑵、三聚氰胺(M)、甲醛(F)為反應單體、氨水為催化劑(C)、水為溶劑，按照PF:M=1:3:0. 2、P/C=50的比例，配成固含量為20wt%的溶液，加入2wt%的石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在70°C下加熱100分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入85°C水浴中老化96h。然后取出凝膠柱在常壓紅外燈下100°C干燥I天，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在70(TC下恒溫3h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積615m2/g，孔容I. OlcmVg，平均孔徑3. lnm。實施例10 :采用間苯二酚⑵、三聚氰胺(M)、甲醛(F)為反應單體、鹽酸為催化劑(C)、水為溶劑，按照P:F:M=1:3:0. 5、P/C=50的比例，配成固含量為30wt%的溶液，加入20wt%的氧化石墨烯為交聯(lián)劑混合均勻，在50°C下加熱10分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，放入80°C水浴中老化96h。然后取出凝膠柱在常壓20°C干燥2天，110°C干燥5h，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護，在500°C下恒溫3h進行炭化，最終形成炭氣凝膠。炭氣凝膠的比表面積481m2/g,孔容O. 91cm3/g,平均孔徑3. 2nm。
權利要求
1.一種常壓干燥石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠和炭氣凝膠的方法，其特征在于該方法以酚類、胺類、醛類、催化劑和溶劑為反應體系，以含有活性官能團的石墨烯類物質為交聯(lián)劑，固化得到有機凝膠；然后在常壓下直接干燥或者加熱烘干即可得到有機氣凝膠；而且將該有機氣凝膠在惰性氣氛中熱解可得到石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠； 其中所述的各種物質的配比為酚類、醛類、胺類的摩爾比為I : (2-4) : (0-1);每升溶劑中含有反應單體為50-400克，所述反應單體為酚類、醛類和胺類，每升溶劑中含有石墨烯類物質的質量分數(shù)5-200g，催化劑的用量為酚類催化劑摩爾比(5-500): I。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述的酚類為苯酚、間苯二酚、甲酚、酚醛樹脂、苯三酹一種或者多種。
3.如權利要求I所述的方法，其中所述的胺類為三聚氰胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺一種或者多種。
4.如權利要求I所述的方法，其中所述的醛類為甲醛、糠醛一種或者多種。
5.如權利要求1-4所述的方法，其中所述酚類、胺類、醛類的反應體系為間苯二酚-甲醛、間苯二酚-苯酚-甲醛、苯酚-甲醛、甲酚-苯酚-甲醛、甲酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛-甲醛、酚醛-糠醛、苯酚-糠醛、酚醛-三聚氰胺-甲醛、間苯二酚-糠醛體系。
6.如權利要求I所述的方法，其中所述的催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、鹽酸、硫酸一種或者多種。
7.如權利要求I所述的方法，其中所述的溶劑為水或者甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮一種或者多種。
8.如權利要求I所述的方法，其中所述的交聯(lián)劑特征為氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯、石墨烯、功能化石墨烯一種或者多種。
9.如權利要求1-8所述的方法，其特征在于，其中所述的工藝特征為 (1)將各種反應物直接混合，或者酚類、胺類、醛類在催化劑和溶劑作用下，預先反應生成預聚體，再加入交聯(lián)劑，在20-10(TC下加熱5 -180分鐘得到石墨烯交聯(lián)型有機水凝膠，然后老化O. 5-7天得到有機凝膠； (2)將(I)所的有機凝膠置于常壓下20-120°C下干燥10分鐘-72小時石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠； (3)將(2)所的有機氣凝膠，在惰性氣氛中熱解500-1600°C下加熱5-180分鐘得到石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠。
10.如權利要求9所述的方法，其中干燥方法為常壓下直接干燥、加熱烘干、紅外干燥、微波干燥方法一種或者多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常壓干燥制備石墨烯交聯(lián)型有機氣凝膠和炭氣凝膠的方法。該方法以酚類(P)、胺類、醛類、催化劑和溶劑為反應體系，以含有活性官能團的石墨烯類物質為交聯(lián)劑，固化得到有機凝膠，然后在常壓干燥下即可得到有機氣凝膠。而且將該有機氣凝膠在惰性氣氛中500-1600℃熱解可得到石墨烯交聯(lián)型炭氣凝膠。本發(fā)明所提出的有機氣凝膠及炭氣凝膠的制備方法，工藝簡單快速，不僅避免了常規(guī)超臨界干燥工藝，并且制備出以石墨烯為骨架的新型有機氣凝膠及炭氣凝膠材料，具有新的性能和廣闊的應用前景，有望實現(xiàn)炭氣凝膠的工業(yè)化生產。
文檔編號C01B31/04GK102774824SQ20121019104
公開日2012年11月14日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權日2012年6月11日
發(fā)明者劉玲, 孟慶函, 楊杰 申請人:北京化工大學