專利名稱：一種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水熱化學合成納米材料工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及水熱法合成銅鋅錫硒納米粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍I IOOnm或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料為凝聚態(tài)物理提出了許多新的課題，由于納米材料尺寸小，量子尺寸效應(yīng)十分顯著，這使得納米材料體系的光、熱、電、磁等物理性質(zhì)與常規(guī)材料不同，出現(xiàn)許多新奇特性；另外納米材料的另一個重要特點是表面效應(yīng)。隨著尺寸減小，比表面大大增加，導(dǎo)致納米體系的化學性質(zhì)與化學平衡體系出現(xiàn)很大差別。納米合成為發(fā)展新型材料提供了新的途徑和新的思路。納米半導(dǎo)體材料為制備性能優(yōu)越的半導(dǎo)體器件提供了 基礎(chǔ)。銅鋅錫硒(Cu2ZnSnSe4)作為I-II-IV-VI族半導(dǎo)體化合物，具有合適的帶隙寬度和高的光吸收系數(shù)，且原料豐富價格低廉，在太陽能電池領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。目前制備納米材料的方法有很多，如物理氣相沉積、化學氣相沉積、濺射法等氣相法和沉淀法、噴霧法、溶膠-凝膠法、輻射化學法等液相法。這些方法有的工藝復(fù)雜，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間長，有的方法反應(yīng)過程中毒性大、環(huán)境污染嚴重，有的方法所得納米材料易團聚、分散性差，不易控制納米材料的形貌和尺寸均勻性，且由于銅鋅錫硒中所含有的元素種類較多，有的方法中所采用的具體工藝制備的納米銅鋅錫硒相組成不純。形狀不同影響著納米材料的比表面積，而且說明晶體生長的取向不同，因而性能會有較大差別；當純度差時，由于出現(xiàn)的雜相是另一種物質(zhì)，因而其性能會與單相物質(zhì)不同，在光學特性、導(dǎo)電性能等方面有較大差異，這些物理性能對半導(dǎo)體材料是十分重要的。與本專利接近的現(xiàn)有技術(shù)有[I]Thomas Rath， Wernfried Haas， Andreas Pein， et al， Synthesis andcharacterization of copper zinc tin chalcogenide nanoparticles -Influence ofreactants on the chemical composition， Solar Energy Materials &Solar Cells101(2012)87-94.主要報道了用金屬鹽和S、Se合成CZTS、CZTSe納米顆粒，并研究了不同反應(yīng)物對其化學組成的影響。[2]Wenlong Liu,Mengqiang Wu,Lidan Yan,et al，Noninjection synthesis andcharacterization of Cu2ZnSnSe4nanocrystals in triethanolamine reaction media，Materials Letters 65 (2011)2554-2557.主要描述了以三乙醇胺為溶劑合成了單相的接近化學計量比的Cu2ZnSnSe4納米晶體。[3]Hao Wei, Wei Guo, Yijing Sun，et al, Hot-injection synthesis andcharacterization of quaternary Cu2ZnSnSe4 nanocrystals, Materials Letters64(2010) 1424-1426.
文章主要報道了用熱注射法合成Cu2ZnSnSe4納米晶體，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。雖然本發(fā)明與以上技術(shù)制備都是制備的納米級Cu2ZnSnSe4，但是在原料和工藝流程上都有很大的區(qū)別，產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸上同樣有很大的差異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法。本發(fā)明采用水熱法合成工藝制備銅鋅錫硒納米片，以CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、SnCl2 *2H20和SeO2為原料，嚴格控制原料的化學計量比和濃度，以聯(lián)氨為還原劑，在較低溫度下加熱，使原料進行共還原并發(fā)生合成反應(yīng)，并經(jīng)清洗、過濾和烘干即可得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的具體制備方法包括如下順序的步驟 a.將 I. 6 7. 0 份 CuCl2 CH2CKO. 8 2. 5 份 ZnCl2 .2H20、I. 0 4. 5 份 SnCl2 *2H20和2. 4 8. 0份SeO2四種固體粉末均勻混合，再加入為40 50份鹽酸和200 800份無水乙醇或者去離子水；b.將上述混合物溶液倒入高壓反應(yīng)釜，再加入40 50份聯(lián)氨；c.將上述反應(yīng)罐加熱至160 200°C之間，保溫時間10 90小時，然后冷卻到室溫取出；d.將反應(yīng)后的溶液通過水系微孔濾膜過濾，先后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌、過濾分離,去除雜質(zhì),洗滌至中性為止；e.將上述洗滌后所得物干燥，得到銅鋅錫硒粉末。上述步驟a中混合物粉末在去離子水中均勻混合，采用超聲波振動并進行攪拌的方式使之溶解更充分。上述步驟b中的聯(lián)氨的純度采用85%或80%。上述步驟b中的高壓反應(yīng)釜采用聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。上述步驟e中洗滌后所得物的干燥在50 80°C下烘干。上述步驟e中的干燥采用真空烘箱進行干燥。相分析和形貌分析表明本發(fā)明所得銅鋅錫硒納米粉末是單相粉體，其粒徑約60 lOOnm，形狀和大小均勻。與同類技術(shù)相比，本發(fā)明所得銅鋅錫硒納米粉末純度高、分散性好、大小均勻，工藝過程安全、過程輔助溶液及產(chǎn)物易處理、無污染等，因此該方法具有非常廣闊的應(yīng)用前景。


附圖I為實施例I中200°C保溫45小時所得銅鋅錫硒的納米粉末的X射線衍射圖，可見所得產(chǎn)物為單相。
具體實施例方式實施例I將2. 455 份 CuCl2 2H20、I. 000 份 ZnCl2 2H20、I. 636 份 SnCl2 2H20 和 3. 182 份
SeO2四種固體粉末均勻混合，再加入45. 45份的鹽酸，乙醇772. 65份，采用超聲波振動并進行攪拌的方式使之均勻混合。將上述混合物溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，再加A 85%的聯(lián)氨45. 455份。將上述反應(yīng)釜加熱至200°C之間，保溫時間45小時，然后冷卻到室溫取出。將反應(yīng)后的溶液通過水系微孔濾膜過濾，先后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌、過濾分離，去除雜質(zhì)，洗滌至中性為止。將上述洗滌后所得物在70°C下的真空烘箱中干燥，得到銅鋅錫硒粉末。實施例2將2. 455 份 CuCl2 2H20、I. 000 份 ZnCl2 2H20、I. 636 份 SnCl2 2H20 和 3. 182 份
SeO2四種固體粉末均勻混合，再加入鹽酸45. 45份，去離子水772. 65份，采用超聲波振動并進行攪拌的方式使之均勻混合。將上述混合物溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，再加入85%的聯(lián)氨45. 455份。將上述反應(yīng)釜加熱至200°C之間，保溫時間90小時，然后冷卻到室溫取出。將反應(yīng)后的溶液通過水系微孔濾膜過濾，先后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌、過濾分離，去除雜質(zhì)，洗滌至中性為止。將上述洗滌后所得物在70°C下的真空烘箱干燥， 得到銅鋅錫硒粉末。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法，該方法包括如下順序的步驟a.將I. 6 7. O 份 CuCl2 · 2Η20、0· 8 2. 5 份 ZnCl2 · 2H20、I. O 4. 5 份 SnCl2 · 2Η20和2. 4 8. O份SeO2四種固體粉末均勻混合，再加入鹽酸，無水こ醇或者去離子水等溶劑均勻混合； b.將上述混合物溶液倒入高壓反應(yīng)釜，再加入40 50份聯(lián)氨； c.將上述反應(yīng)釜加熱至160 200°C之間，保溫時間10 90小時，然后冷卻到室溫取出； d.將反應(yīng)后的溶液通過水系微孔濾膜過濾，先后用去離子水和無水こ醇反復(fù)洗滌、過濾分離，去除雜質(zhì)，洗滌至中性為止； e.將上述洗滌后所得物干燥，得到銅鋅錫硒粉末。
2.如權(quán)利要求I所述ー種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法，其中所述步驟a中向混合粉中加入的溶劑為40 50份鹽酸，200 800份無水こ醇或者去離子水，采用超聲波振動并進行攪拌的方式使之溶解更充分并混合均勻。
3.如權(quán)利要求I所述ー種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法，其中所述步驟e中洗滌后所得物的干燥是在50 80°C下烘干。
4.如權(quán)利要求I或3所述ー種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法，其中所述步驟e中的干燥采用真空烘箱進行干燥。
全文摘要
一種銅鋅錫硒納米粉末的制備方法，涉及水熱化學合成納米材料工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用CuCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O、SnCl2·2H2O、SeO2四種固體粉末為原料，以聯(lián)氨為還原劑，通過反應(yīng)、加熱、洗滌、烘干等步驟制備銅鋅錫硒納米粉末。本發(fā)明所得銅鋅錫硒具有純度高、分散性好、形狀和大小均勻，工藝過程安全、過程輔助溶液及產(chǎn)物易處理、無污染等優(yōu)勢，因此該方法具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B19/00GK102674267SQ20121014702
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者劉科高, 孫昌, 李靜, 石磊, 紀念靜, 許斌 申請人:山東建筑大學